近期，
江苏科技大学晏超教授、施敏杰教授与中山大学阎兴斌教授
合成了一种新型的平面型吩嗪基聚合物PPHZ,
该聚合物具有坚固且扩展的富亚胺骨架，被首次应用于水系质子储能领域。该聚合物长程平面构型实现了有序的分子堆积，减少了构象无序，而高共轭性和强π电子离域优化了能带隙和电子性能，使聚合物具有低质子扩散势垒、高氧化还原活性和优异的电子亲和力。作为电极材料的PPHZ聚合物表现出快速、稳定和无与伦比的质子存储氧化还原行为。该工作以“A Long-Range Planar Polymer with Efficient π-Electron Delocalization for Superior Proton Storage”为题发表在《Advanced Materials》上。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202402681
图1. 含有扩展π共轭结构的富亚胺聚合物PPHZ的合成与结构表征
PPHZ 聚合物是通过席夫碱缩合反应合成得到的。由
固体核磁
、XRD等表征确定了化合物的聚合物特征和结构。同时根据XRD等推测出在聚合过程中每个大分子中富亚胺结构和芘结构交替连接形成长程有序的平面层，不同分子间在π-π
相互作用下堆叠在一起，层与层之间有着0.29 nm的均匀间距，构建了PPHZ聚合物的稳定聚集体结构。局域轨道定位彩色填充图显示了富亚胺PPHZ聚合物骨架内的高共轭度和良好的
π电子离域。还原密度梯度图则表明聚合物分子中相邻平面层之间存在明显的π-π相互作用。
在0.5 A g
-1
的低电流密度下PPHZ电极可以提供273.3 mAh g
-1
的超高比容量。即使在100 A g
-1
的高电流密度下，PPHZ电极仍然具有91.2 mAh g
-1
的令人印象深刻的容量。相比之下，PPHZ电极在不同电流密度下的比容量明显超过了先前文献中先进的质子存储电极。在所有的CV曲线中都观察到两对氧化还原峰，并且随着扫描速率的增加，相应的峰形状几乎相同，这表明PPHZ电极内存在有效的氧化还原活性位点，可以有效地储存质子。B值和电容贡献表明PPHZ电极的氧化还原过程既包括扩散限制步骤，也包括电容控制步骤。
PPHZ电极在循环寿命方面具有很强的稳定性。具体来说，PPHZ电极在有效质量负载为1.5 mg cm
-2
时，在8 A g
-1
下的初始容量为184.7 mAh g
-1
。在超过6000次循环后，它仍然保持着172.9 mAh g
-1
的显著容量，衰减率极低，约为每次循环衰减0.0011%，库仑效率接近100%。基于几何特征的芳构性谐振子模型，揭示磁屏蔽效应的核无关化学位移和局域轨道定位彩色填充图对不同还原态的PPHZ分析表明，不同于普通聚合物由低分子平面度的扭曲分子链组成，我们设计的PPHZ聚合物采用了扩展π共轭的平面构型，同时提高了分子的刚性和芳香性，从而降低了水溶性，提高了在水溶液中的循环稳定性。
总结：本研究构建了一种新型长程平面聚合物PPHZ，具有高效的
π
电子离域和卓越的质子存储能力。这种合理的构型不仅赋予PPHZ聚合物分子整体刚性和高芳香性，还显著优化了其电子结构和能隙，展现出优良的电子亲和性。作为电极材料，PPHZ在0.5 A g
−
1
(1 C)时具有273.3 mAh g
−
1
的高质子存储氧化还原容量，并展现出卓越的倍率性能。在酸性水溶液中，PPHZ在8 A g
−
1
(16 C)下循环1000次后保持约92.3%的容量，而在6000次循环后容量保持约93.4%。在实际应用中，他们制造出一种无风险、快速且耐用的APB电池，展现出可靠的电化学特性，特别是在能量/功率密度和低自放电率方面。本研究的研究成果为高性能可充电水性电池聚合物材料的可调分子设计提供了新的策略。
