自然界中，生物质（甲壳素、纤维素等）材料具备多级聚集态结构，因此被赋予独特的力学、光学、热学、流体等特性，在医疗健康、柔性显示以及能量储存与转化等前沿领域具有广阔的应用前景。长期以来，1.5~5 nm的纳米原纤被认为是生物质多级结构的最小“构筑基元”，在过去几十年中，生物质纳米材料的发展也都局限于不小于原纤的纳米尺度。然而，晶体学研究发现，在生物合成过程中，生物质分子首先通过分子间的氢键和疏水相互作用组装成链片，随后以反平行链（α-甲壳素）或平行链（纤维素Ⅰ、β-甲壳素）堆叠形成晶体，最后与无定型的分子链相连形成原纤结构。因此，纤维素/甲壳素晶体具备和二维材料类似的层状结构，有望被剥离成尺度更小的单分子层链片。由此可见，在亚纳米尺度上，生物质材料还有更多的基础科学问题和制备技术有待探索。鉴于此，湖北大学尤俊副教授与安徽农业大学叶冬冬教授合作，在Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411631）期刊上发表了题为“Chitin Exfoliation Nanoengineering for Enhanced Salinity Gradient Power Conversion”的最新研究成果。该研究基于“准溶剂”体系，发展了一种纳米甲壳素的定向剥离技术，在亚纳米尺度上实现对甲壳素聚集态结构的精准控制。在此基础上，构筑了兼具高离子选择性和传导性的全生物质纳米流体膜，探究了甲壳素的剥离程度对渗透能转化性能的影响。
前期工作中，该研究团队利用“准溶剂”（DMSO/KOH）诱导紧密堆积的甲壳素纳米原纤预解离，实现羟基高度活化及“均相”表面修饰，从而大幅度降低剥离能耗并简化提取工艺（Adv. Mater., 2021, 33, 2007596）。不仅如此，“准溶剂”还能插层到链片之间，选择合适的酸酐修饰后，可将纳米原纤进一步剥离成平均厚度约0.5 nm的亚纳米带，单层（厚度˂0.6 nm）比例˃85%（Adv. Sci., 2022, 9, 2201287）。最近，他们发现通过调控“准溶剂”的组成可实现对产物聚集态结构的精确控制（图1A），从而获得纳米尺度的原纤、亚纳米尺度的多层/单层链片以及分子尺度的溶解性衍生物（图1B-E）。将纳米原纤进一步剥离成单分子层链片后，可释放出更多的纳米通道以及可离子化修饰的活性基团（图1F），组装后纳米流体膜的离子传输速率（通量）及选择性均可大幅提升，有望获得渗透能转换性能更加优异的全生物质纳米流体膜（图1G）。
图1.准溶剂解耦策略实现多尺度纳米甲壳素的液相剥离该工作对“准溶剂”溶胀甲壳素及插层剥离的机理进行了深入探讨。通过链片产率随KOH用量的变化规律推测“准溶剂”中碱与甲壳素间存在明确化学计量关系（图2A-D）。结合表征结果提出如下分子学机制（图2E）：溶解的碱金属离子与甲壳素的乙酰胺羰基配位（图2G，H）。这一过程不仅可破坏原纤间的氢键相互作用，还能推动KOH的溶解平衡，促使更多的碱溶解并解离（图2F）。解离的OH-可进一步诱导6号位羟基和乙酰胺基去质子化，一方面可提供静电斥力促进原纤网络/晶体的高度溶胀，另一方面还可选择性活化伯羟基用于后续离子化修饰。进一步的，作者从晶体学角度对剥离过程进行了研究（图3A）。结果表明，上述配位反应是由表及里的逐层配位过程。以KOH为例，当它与甲壳素结构单元间摩尔比（r）小于0.25时，K+主要与原纤表面的乙酰氨基配位，通过破坏原纤间的氢键相互作用诱导其预解离，促使分散液的粘度和透光性显著提升（图3B，C），但该过程对甲壳素的晶体结构影响较小（图2E），因此剥离得到的是原纤。当r＞0.25后，K+开始插层进入链片层间，与晶体内部的乙酰氨基配位，导致链片间（010晶面）的层间距逐渐增大，改性后甲壳素晶体被部分剥离，获得多层链片。该过程不会影响原纤的分散状态，因此分散液的粘度和透光性均保持不变（图3B，C）。当r达到0.8后，配位作用达到饱和，所有（010）晶面均被剥离，获得单层链片（图3E）。此外，多余的KOH将不溶于DMSO中，继续加入KOH会导致分散液透光性逐渐下降（图3C）。他们进一步讨论了碱金属离子种类对插层作用的影响。Na+具备更加优异的插层能力，当摩尔比较低时（r＜1），NaOH的作用机制与KOH类似；然而，当r＞1后，改性过程中Na+能进一步插层到（10）晶面，将链片拆解成溶解性分子链（图3F）。另一方面，由于Li+的尺寸小且配位能力较弱，插层（010）晶面后，其层间距仍然不足以让较大尺寸的酸酐渗入，因此只能剥离得到完整的纳米原纤（图3G）。综上，通过调控r值以及碱金属离子的种类能够精准控制原纤的剥离程度。此外，将无机碱替换成有机碱后也能实现甲壳素的可控剥离（图3H，I）。图3. “准溶剂”精准控制甲壳素链片层数的晶体学机制。通过简易的真空抽滤可制备透明、柔性且具备优异力学性能的甲壳素链片基纳米流体膜（图4A，B）。与纳米原纤相比，亚纳米尺度的单分子层链片组装成的薄膜更加致密、缺陷更少（图4C）。不仅如此，在苯环π-π共轭的诱导下，单分子层链片表现出类似高分子的组装行为，消失的（010）晶面重新出现，甲壳素的聚集态结构得以部分恢复。由于苯甲酸基团的引入，（010）晶面间距由10Å增加到13Å，有利于离子的高效传递（图4D，E）。他们进一步研究了甲壳素链片纳米流体膜的选择性离子传输行为（图4F-J），结果表明离子传输主要由表面电荷控制。在50倍NaCl浓度梯度下，KOH-0.9单层纳米流体膜表现出高阳离子迁移数（约0.8）和高渗透能转换效率（约34%）。模拟结果进一步证实，将纳米原纤剥离成单分子层链片后，释放出了更多的纳米通道以及可离子化修饰的活性基团，组装后纳米流体膜的离子传输速率（通量）及选择性得到大幅提升（图K，L）。图4. 甲壳素链片基纳米流体膜的结构及离子传输行为最后，作者基于KOH-0.9纳米流体膜构筑了反向电渗析（RED）系统，以评估渗透能转化性能（图 5A）。结果表明，与甲壳素原纤相比，单分子层链片基纳米流体膜的渗透能发电性能获得了极大提高，低盐浓度（˂ 10-6 mol/L）下离子导电率高达1.6 mS/cm，50倍浓度梯度下（NaCl）薄膜的输出功率由2.1 W/m2提高到5.5 W/m2，与文献报道的生物质纳米纤维基纳米流体相比展现出较为明显的优势。20个器件串联后RED系统的输出电压和电流分别可达2.58 V和26.5 μA，足够为电子计算器供电并驱动其稳定运行（图5）。湖北大学材料科学与工程学院硕士生黄婷为本文的第一作者，谢治江和刘思琪为本文的共同第一作者，安徽农业大学研究生周敬在论文修改过程中发挥重要作用，北京理工大学陈攀研究员对论文提供重要指导，湖北大学尤俊副教授和安徽农业大学叶冬冬教授为本文通讯作者。该研究工作得到了高分子材料湖北省重点实验室和功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室的大力支持，该研究也得到了国家自然科学基金和安徽省优秀青年项目的资助。论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202411631声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
