随着电动汽车和储能电站对高能量密度和长循环寿命需求的推动下，锂金属因其具有超高理论比容量(3860 mAh g-1)和低电化学电位(-3.04 V vs标准氢电极)越来越受到人们的关注。然而，由于金属锂的高反应活性，基于液态电解质组装的锂金属电池不可避免地会出现不受控制的锂枝晶生长，导致热量和压力积聚，存在严重的安全隐患。相比之下，由于具有显著的加工优势、优越的界面接触和安全性增强， 固态聚合物电解质一直受到广泛关注，以提供高安全性和高能量密度的锂金属电池。然而，与无机固态电解质相比，大多数固态聚合物电解质不是为在极端温度下使用而设计的，它们通常具有高可燃性。目前为解决潜在的安全问题，在聚合物固态电解质中添加小分子阻燃剂似乎是一种可以解决固态锂金属电池安全问题的方法。但是这些有机小分子阻燃剂不仅导致电极-电解质界面不稳定，降低了固态聚合物电解质的机械稳健性，而且容易析出造成阻燃性能的降低。
近日，北京化工大学曹鹏飞教授联合南开大学杨化滨研究员在Advanced Functional Materials上发表了最新研究性论文“Fireproof Solid Polymer Electrolyte with Chemically Bonded Phosphorus Towards Stable and Safe Lithium-Metal Battery”。通过一种可化学键合的阻燃单体（乙烯基磷酸二乙酯，DEVP）与甲基丙烯酸甲酯 (MMA)碳酸烯丙基二甘醇 (ADC) 原位聚合制备阻燃固态聚合物电解质(FRSPE)。如图示1，通过化学键合固定磷的策略，可以解决游离阻燃分子带来的问题：（1）更加高效的阻燃效率及持久的阻燃能力，通过化学键合磷，可以实现阻燃的持续性；（2）抑制界面副反应，通过将阻燃剂分子与聚合物骨架键合，消除了阻燃小分子与锂金属的持续副反应。本章对阻燃聚合物固态电解质的物化性质进行了评估，通过与含有游离阻燃分子（磷酸三乙酯，TEP）的阻燃聚合物凝胶电解质（FRGPE）对照，揭示了键合固定磷电解质的优异阻燃与电化学性能，对其存在的机理与原因进行探究。研究发现，这种阻燃聚合物固态电解质（FRSPE）的设计有效的解决了阻燃剂分子与锂金属副反应的问题，实现了高阻燃效率，同时在极端条件下仍然展现了良好的电化学及安全性能。
图示1. (a)含有游离磷酸酯的FRGPE和磷酸酯键合的FRSPE的对比示意图。(b)多功能FRSPE的示意图。
FRSPE的合成路线如图示1a所示。通过MMA、ADC和DEVP与LiTFSI和SN共混原位聚合制备了FRSPE。DEVP通过化学键合磷到聚合物骨架上，可以有效地避免阻燃游离磷酸酯与电极之间的副反应引起的锂金属电池容量衰减。FRSPE的DSC曲线展现出极低的玻璃化转变温度(Tg =-76.6℃)，表明FRSPE在室温下具有快速的聚合物动力学，有利于锂离子的高效迁移。FRSPE在25 °C时的动态剪切流变学（图1e）测量结果显示，弹性/存储模量(G ')在低频时变得更加占优势，具有明显的平台，显示了聚合物电解质的典型弹性行为。
图2. FRSPE与FRGPE热稳定性及阻燃性能对照。
在此部分内容中，引入了含有游离磷酸酯分子（磷酸三乙酯，TEP）的凝胶聚合物电解质（FRGPE）作为对照组，探究化学键合磷对热稳定性及阻燃性能的影响。聚合物基电解质由于其高分子量而表现出更高的热稳定性(图2a)。在没有挥发性溶剂的情况下，FRSPE的热稳定性达到190℃，远高于FRGPE(130℃)。同时，最终得到的残渣比例也较高，说明FRSPE的热稳定性较好。在点燃测试中，液态电解液和PEO基电解质表现出高度易燃的特性，表现为即使去除火焰也继续燃烧，然后剧烈燃烧直至电解质耗尽。相反，FRGPE和FRSPE表现出不易燃的性质。使用微型燃烧量热计对FRSPE与FRGPE进行更准确的阻燃性能评估，FRSPE相较于FRGPE展现出更低的放热率，这表明，在聚合物基体中化学键合磷的FRSPE将显著延缓锂金属电池的自燃，并从内部提高其安全性。利用FRSPE和FRGPE的不可燃性，采用热重红外光谱仪(TG-IR)对热解过程中的气相产物进行分析，值得注意的是，即使在500°C以上，FRSPE仍然持续释放阻燃分子，优于FRGPE，这表明聚合物网络中的化学键合磷具有更持久，更明显的阻燃效果。
图3. FRSPE与FRGPE,PEO-SPE电解质的电化学性能对照。对FRSPE进行电化学性能表征并以FRGPE和PEO基聚合物电解质（PEO-SPE）作为对照，FRSPE与PEO-SPE相比拥有更高的室温离子电导率、更低的活化能及更高的锂离子迁移数。通过计算聚合物链段的静电势及与锂离子的结合能，较高的电子云密度位于DEVP片段的P=O附近，表明与Li+的强相互作用可以促进锂盐的解离。相比之下，MMA和ADC片段由于负电位较低，与Li+的相互作用较弱。与PEO-SPE相比，强弱结合能结合的FRSPE使得Li+的迁移更加高效。Li/Li对称电池被进一步组装来验证电解质与锂金属电极的稳定性，Li/PEO-SPE/Li电池在循环过程出现明显增加的电压极化，而Li/FRGPE/Li电池在150h时出现明显的短路。相比之下，Li/FRSPE/Li 电池可以稳定循环超过900h。为了揭示FRSPE和FRGPE的结构对循环性能的影响，通过理论计算，SEM及XPS综合分析，FRGPE中的TEP倾向于在锂金属表面分解，产生大量有机多磷酸酯，不利于SEI在循环过程中的结构稳定性，易产生大量的锂枝晶，造成电池性能的快速衰减。因为FRSPE良好的热稳定性及阻燃性，Li/FRSPE/LFP电池在室温及高温下均展现了优异的电化学性能。例如：Li/FRSPE/LFP电池在25 °C，电流密度为0.5 C，循环1000周后容量保持率为70.9%（图4a）；Li/FRSPE/LFP电池在80 °C，仍然能稳定循环200周；全电池性能优于目前报道的大多数阻燃聚合物电解质。同时通过软包电池，进一步证明了FRSPE在恶劣环境中的潜在应用。如图4e所示，基于FRSPE的软包电池具有优异的柔韧性和高的抗机械滥用能力。在弯曲，冲压，穿透或切割过程中仍可以持续供电。此外，即使在FRSPE暴露的情况下，基于FRSPE的软包电池即使在第二次点火后也不会被点燃。在高温测试期间，电池在80至160 °C期间保持连续供电，电池未发生膨胀或变形。这些结果表明，FRSPE可以有效降低安全隐患，在各种恶劣环境或滥用情况下具有较高的安全性。
图4. Li/FRSPE/LFP全电池性能及软包电池在恶劣状况下的安全测试。
为进一步提高电池的能量密度，研究FRSPE及FRGPE的电化学性能，同时进一步探究FRGPE在全电池的性能恶化原因。Li/FRSPE/LCO电池具有良好的长循环稳定性，230周循环后电池容量保持率为81.2%。而Li/FRGPE/LCO电池呈现快速的衰减趋势。进一步通过对电池循环后的锂金属表面形貌及化学成分组成进行分析，阐释了FRSPE作为一种键合磷的固态聚合物电解质的优势。1）通过合理设计分子结构，FRSPE表现出优异的氧化稳定性。理论结果及LSV结果证明了FRSPE片段具有优异的抗氧化性能，可以与LCO及NCM811电极匹配。2）由于将磷键合在聚合物网络中，避免了在电极表面产生副产物，有利于形成坚固SEI的LiF成分，避免了锂枝晶的产生。
图5. FRSPE与FRGPE的高压性能对照及其SEM表面图像和表面元素分布综上所述，本项工作设计了一种化学键合磷的固态聚合物电解质，通过磷固定的策略，该FRSPE提供了更持久与更高效的阻燃性能，确保了电池在高温及恶劣环境下的安全性能。并阐释了化学键合磷与游离磷相对照的优势及电化学性能提升原因。本研究为提高电化学性能和消防安全性能提供了理论基础，有望加快特种消防安全锂金属电池的大规模实际应用。
原位链接：Fireproof Solid Polymer Electrolyte with Chemically Bonded Phosphorus Toward Stable and Safe Lithium-Metal Battery. Adv. Funct. Mater. 2024, 2409836.
https://doi.org/10.1002/adfm.202409836
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