质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，直接影响其工作效率和耐久性。美国杜邦公司生产的Nafion膜生产成本高，对水依赖性强，且含氟会产生环境污染等缺点，限制了其进一步的发展。含有磺酸基团的芳香聚合物因价格低廉、热稳定性高被认为是Nafion的理想替代品之一，然而，高磺化度在提高膜的质子电导率的同时会降低其机械性能。交联改性可以提高膜的机械强度和抗氧化能力，降低燃料渗透并提高质子交换膜的尺寸稳定性，然而，交联聚合物基体的网络结构导致质子交换膜的密度和刚度增加，阻碍质子的迁移并减少其有效传输途径，进而导致质子交换膜的质子电导率降低。因此，探索新型交联剂和交联方法，进而提高质子交换膜的整体性能是当前面临的重要挑战之一。
大环化合物在超分子化学和材料科学领域得到了广泛关注，然而在燃料电池膜领域的探索仍然相对有限。柱芳烃作为典型的大环化合物之一，易于合成和官能化，其独特的刚性空腔结构不仅适合高选择性的客体识别，还可作为离子传输通道。同时，柱芳烃还具有良好的热稳定性。因此，功能柱芳烃衍生物在质子交换膜改性方面拥有巨大的发展潜力。
近日，长春工业大学李慧副教授、王哲教授，吉林大学杨英威教授合作设计并构建了一种新型大环交联质子交换膜（SPAEKS-CL-QP5），将全溴乙基功能化柱[5]芳烃（BrP5）作为多臂交联剂引入到含有氨基侧链的磺化聚芳醚酮砜（Am-SPAEKS）中。与传统交联剂削弱质子交换膜的质子电导率不同，该柱芳烃衍生物可以与Am-SPAEKS反应形成独特的局部高密度交联结构，在保持交联优势的同时，实现在低离子交换容量（IEC）下的高质子电导率。经过系列对照研究和优化，BrP5的投料质量比为7%时所制备的SPAEKS-CL-QP5膜（SPAEKS-CL-QP5-7%）具有优异的氧化稳定性（在24小时后保留84.2%），低吸水率（14.3%）和膨胀率（11.0%），同时，抗拉强度达50.4 MPa。对照实验表明，引入柱芳烃后的SPAEKS-CL-QP5-7%膜的单位离子交换容量的电导率（133.4 mS g cm−1 mmol−1）是引入前（Am-SPAEKS，65.2 mS g cm−1 mmol−1）的两倍，证明柱芳烃的特殊刚性结构对质子交换膜的性能提升起了关键作用。该工作以“Cross-Linking of Bromo-Pillar[5]arenes and Sulfonated Poly(Aryl Ether Ketone Sulfone) Enhances Proton Conductivity of Membranes at Low Ion Exchange Capacity”为题发表在ACS Mater. Lett.期刊上（DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c01980）
图1. 柱芳烃增强磺化聚芳醚酮砜交联膜的制备示意图作者对SPAEKS-CL-QP5-X%（X表示BrP5的投料质量百分比，X = 0 (Am-SPAEKS), 3, 5, 7, 10, 15 wt%）进行了红外（ATR-FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）及凝胶含量等系列表征，结果表明柱芳烃对Am-SPAEKS的成功交联，以及交联膜主链磺酸基团的成功引入，该交联膜表面致密没有缺陷。热重分析（TGA）和氧化稳定性测试证明该交联膜具有良好的热稳定性和结构耐久性，能够满足燃料电池的工作要求。此外，通过IEC、吸水率（WU）、溶胀率（SR）、机械性能、质子电导率和电池性能等测试，证明SPAEKS-CL-QP5-7%交联膜具有更优异的综合性能：在80 °C时电导率为88.1 mS cm−1，将其组装到H2/O2燃料电池中，在80 °C和100%RH下的峰值功率密度为445.1 mW cm−2。
图2. （a–f）SPAEKS-CL-QP5-X%的SEM截面图，（g）SPAEKS-CL-QP5-15%的EDS，（h–j）交联膜SPAEKS-CL-QP5-7%的数码照片
图3. SPAEKS-CL-QP5-X%的（a–c）水接触角、吸水率和溶胀率，（d–f）机械性能和氧化稳定性
图4. （a–c）质子电导率、活化能曲线、IEC和质子电导率随凝胶含量的变化曲线，（d）本研究与文献已报道的质子电导率–IEC对比
图5. Am-SPAEKS、SPAEKS-CL-M1-35%和SPAEKS-CL-QP5-7%的电池性能总结：在本工作中，作者成功构建了一种新型的柱芳烃交联增强型质子交换膜（SPAEKS-CL-QP5），将柱芳烃作为多臂交联剂引入到Am-SPAEKS中，提高了质子交换膜的整体性能。BrP5的烷基溴官能团一部分与Am-SPAEKS反应形成独特的局部高密度交联结构，另一部分被转化为季铵阳离子。酸处理后，季铵阳离子与硫酸根阴离子形成离子对，与聚合物主链上的磺酸基协同增强膜的质子电导率，同时保持该交联膜良好的氧化稳定性、机械性能和尺寸稳定性。综上，该工作为合理的设计和优化超分子大环化合物在能量转换膜材料中的应用提供了新思路，给出了一种膜材料改性的可行性方案。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01980
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