金属有机-无机杂化钙钛矿材料因其出色的光电性质被认为是最具潜力的第三代光伏材料之一。目前，实验室制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已与单晶硅太阳能电池相当。然而，由于钙钛矿材料中不平衡的载流子扩散长度与提取速度，导致光生电子和空穴的复合，进而降低了太阳能电池的效率。因此，平衡钙钛矿光伏器件中光生电子与空穴的分离提取效率对提升器件性能有着重要的意义。
中国科学院化学研究所宋延林研究员、乔雅丽研究员团队突破气泡演化过程中的奥斯瓦尔德熟化等局限，提出了一种气泡模板精准印刷分子图案与器件的新思路（Sci. Adv. 2023, 9, eadf3567; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16547; InfoMat 2022, 4, e12323），利用气泡壁限域效应驱动分子或纳米材料受限组装的策略，在可控组装有序微纳结构及其性能研究方面取得了系列研究进展（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18104-18116; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2404-2413; Nano Energy 2021, 89, 106384）。气泡模板印刷方法通过将分子自组装与表界面纳米技术相结合，为分子纳微图案精准构筑与功能调控研究提供了一种高效、普适的研究平台。近期，该团队利用气泡模板印刷微纳电荷传输界面，制备了高度与周期可控的SnO2电子传输层（ETL）结构，并将其应用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层。他们印刷制备了具有微纳结构电子传输界面的钙钛矿太阳能电池，实现了25.35%的光电转化效率（图1）。结合理论模拟计算，系统研究了嵌入式的n型微纳结构对于激子传输与器件性能的影响规律（图2）。研究表明，微纳结构界面同时还提供了钙钛矿薄膜的生长支架，改善了钙钛矿薄膜的形貌（图3）。载流子动力学分析表明，微纳结构的嵌入有效提升了光生电子的抽取速率和复合薄膜中的电子迁移率（图4）。同时，基于印刷微纳传输界面的钙钛矿光电探测器也表现出更优的器件性能（图5）。该工作展示了气泡模板可控组装有序微纳结构的普适性，并系统探究了微纳传输界面对于钙钛矿活性层的结晶与电荷输运等行为的调控规律，为构筑高效钙钛矿光伏器件提供了新的思路。相关研究成果近期在Advanced Materials期刊发表题为“Solution-Processed Micro-Nanostructured Electron Transport Layer via Bubble-Assisted Assembly for Efficient Perovskite Photovoltaics”的研究论文，论文第一作者为中国科学院化学研究所博士研究生杨永瑞，闵凡一、王依阳为共同第一作者，通讯作者是化学所宋延林研究员、乔雅丽研究员和孟磊研究员。1.气泡模板印刷有序SnO2微纳阵列在钙钛矿太阳能电池中的应用利用课题组前期开发的气泡模板印刷方法，本工作以二维气泡阵列作为模板，在导电金属氧化物基底上组装沉积结构高度有序的SnO2微纳结构阵列。通过气泡模板印刷制备的SnO2微纳阵列在周期和高度上均高度可控，为进一步在钙钛矿光伏器件中构建微纳结构界面提供了良好的调控空间。当SnO2微纳结构阵列作为电子传输结构嵌入钙钛矿活性层后，光生电子可被更有效的向阴极传输，从而提升了光生电子的提取和传输效率。带有SnO2微纳阵列电子传输结构的钙钛矿太阳能电池表现出了25.35%（经第三方认证为25.07%）的光电转化效率。
图1. SnO2阵列ETL及相应PSCs的制备与表征。a）SnO2阵列ETL的制作工艺示意图。b）SnO2阵列的光学照片，c）SnO2阵列的SEM图像。d）沉积过程中不同外部压力下SnO2阵列的高度。e）不同高度SnO2阵列的光透过率。f）基于SnO2阵列ETL的PSC的SEM横截面图像。g）PSCs中载流子提取的示意图。h）J-V表征；i）PSCs的EQE谱。通过COMSOL模拟探究了SnO2纳米结构形状、高度、周期对光伏器件性能的影响。研究表明，基于各种SnO2纳米结构几何形状的PSC中，静电势从空穴传输层（HTL）到纳米结构的SnO2 ETL逐渐增加，将电子推向SnO2纳米结构，提高了光生电子和空穴的分离效率，同时抑制了PSC中电荷载流子的重组；对于光生电子浓度，在具有三角形SnO2纳米结构的PSC中建立了两条光电子产生途径，显著放大了三角结构两侧的光生电电子浓度，促进SnO2有效提取钙钛矿中的光生电子。基于不同高度的器件性能模拟，表明随着三角形高度的升高而呈上升趋势，当高度为400 nm时，可实现25.50%的最佳模拟PCE；基于不同周期的器件性能模拟，发现图案边长为1 μm时可实现29%的最佳模拟PCE。这些结果表明，印刷微纳结构ETL在高效PSC中具有巨大的潜力。
图2. 基于纳米结构SnO2 ETLs的PSCs中载流子输运的理论模拟。a-d）基于不同形状的SnO2纳米结构:正方形、正方形半圆、正方形三角形和三角形构型，模拟了PSCs的静电势和光生电子浓度分布。e）电势分布。f、g）SnO2纳米结构和钙钛矿中沿Z方向的光生电子浓度分布。h）模拟PCE随三角形SnO2纳米结构高度和基底尺寸的变化。h）不同SnO2阵列密度的PSC的光生电子浓度分布（a代表SnO2六角形图案的边长）。i）模拟不同SnO2阵列密度下PSCs的J-V特性。j）钙钛矿薄膜中SnO2阵列的空间占有率和相应的器件性能。通过气泡模板印刷发制备的SnO2微纳阵列，其高度可从200-400 nm连续可调，并紧密嵌入钙钛矿层中。除了更快的提取传输钙钛矿层中的光生电子，SnO2微纳阵列还为溶剂法制备的钙钛矿薄膜提供了成核位点与结晶支架，覆盖在SnO2微纳阵列上的钙钛矿薄膜表现出了更大的晶粒尺寸和更有序的薄膜取向。
图3. SnO2阵列ETLs表面涂覆钙钛矿膜的形貌。a）基于不同阵列高度SnO2阵列ETLs的PSCs的SEM截面图。b、c）平面SnO2和300 nm SnO2阵列ETLs上涂覆钙钛矿层的GIWAXS曲线，d、e）KPFM曲线。f）GIWAXS剖面的方位角整合。g）KPFM结果的CPD线剖面图。在引入SnO2微纳阵列后，钙钛矿薄膜中的电子瞬态荧光寿命从750.8 ns下降至514.7 ns，表明SnO2微纳阵列有效提取了钙钛矿层中的光生载流子。同时，钙钛矿-SnO2微纳阵列复合薄膜中的电子迁移率也从1.15上升至3.25 cm2V-1s-1。更高的电子迁移率、更匹配的能级分布、更优的薄膜形貌使所制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转化效率。
图4. 基于SnO2阵列ETLs的钙钛矿膜载流子动力学表征。a）基于不同阵列高度的SnO2阵列ETLs的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱。b）石英上涂覆钙钛矿薄膜的TRPL光谱。c）基于不同阵列高度的SnO2阵列ETLs的钙钛矿薄膜的TRPL光谱。d）纯空穴钙钛矿二极管、e）平面SnO2 ETL、f）200 nm SnO2阵列ETL、g）300 nm SnO2阵列ETL和h）400 nm SnO2阵列ETL的暗J-V特性。i、j）不同阵列高度的SnO2阵列ETL的UPS。k）基于不同阵列高度SnO2阵列ETL的PSCs能带排列。5.有序SnO2微纳阵列在钙钛矿光电探测器中的应用除了在太阳能电池中的应用，SnO2微纳阵列也被用于钙钛矿光电探测器中的电子提取。在引入SnO2微纳阵列后，相关的钙钛矿光电探测器表现出了更高的响应度（30.1 A W-1）、探测率（2.41×1012 Jones）和外量子效率（7052.41%）。同时在弱光成像探测中也表现出优异的成像性能。
图5. 钙钛矿光电探测器的性能。a）PDs的设备配置。b）带有300 nm SnO2阵列ETL的PDs的I-V特性。具有不同SnO2阵列ETL的PDs的c）响应度和d）开关比。e）PDs 300 nm SnO2阵列ETL的弱光成像图。f）最近报道的研究结果和本工作的响应率和检测率比较。通过气泡模板印刷方法制备的有序SnO2微纳阵列，有效提高了钙钛矿光伏器件中的光生电子传输效率，并提供了更优的薄膜形貌，从而提升了钙钛矿光电器件的性能。该工作揭示了基于微纳结构界面的载流子传输机制，展示了通过气泡模板印刷策略精准构筑微纳结构界面的潜能，为钙钛矿光伏器件的结构设计提供了新思路。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
