化学所刘云圻院士/郭云龙研究员最新JACS：分子尺度几何设计助力高迁移率本征可拉伸聚合物半导体

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-10-09 07:50

正文

面向智能化和多功能化的可拉伸半导体，在构筑下一代可穿戴电子器件方面具有重要意义。通常情况下，高迁移率聚合物半导体材料往往具有高结晶性，而强结晶性的特征会导致材料表现出脆性以及机械屈挠性差的问题。因此，在不破坏固有电学性能的前提下，赋予聚合物半导体机械拉伸性仍然是一个重要挑战。

有鉴于此，中国科学院化学研究所的刘云圻院士、郭云龙研究员团队在前期高迁移率聚合物半导体研究的基础上，通过高分子链设计、溶液预聚集调节以及薄膜凝聚态调控去系统研究了分子尺度的设计改性对聚合物分子骨架堆积与薄膜性质的影响，发展了一系列具有链几何特征的高迁移率本征可拉伸聚合物半导体。该工作以题为“Molecular-Scale Geometric Design: Zigzag-Structured Intrinsically Stretchable Polymer Semiconductors”的论文发表在《Journal of the American Chemical Society》上，第一作者为中国科学院化学研究所博士生朱明亮，本研究得到了国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持。

受结构可拉伸无机体系（蛇形、岛桥、褶皱以及3D结构等）启发，他们结合有机半导体材料可人为定制的特点，提出了一种分子尺度几何设计策略，获得了高性能本征可拉伸的聚合物半导体。从线性区域规整的共轭聚合物和相应的对位改性的近线性同系物出发，定量引入不同的邻位型和间位型扭结单元，开发了一系列锯齿型结构的聚合物半导体。

图1. 锯齿型聚合物半导体材料的设计思路。

通过理论计算、光谱分析和同步辐射研究了目标聚合物的几何特性，随后对聚合物链构象、聚集行为、薄膜态微观结构以及机械、电学性能等进行了全面探索。而通过可控的构象转变，这类材料在实现拉伸性增强方面表现出巨大的优势，其中长程的π聚集和短程的扭转无序发挥着重要作用。。

图2. 锯齿型聚合物半导体材料的分子链设计以及（预）聚集态调控。

研究表明，除了间位型同系聚合物存在的弯曲构象和扭转骨架外，邻位系列类似物还会受到分子内空间位阻的影响。但是两者表现出相当的机械拉伸性，可能是由于锯齿型构象转变（<120°）引入的非晶相达到饱和，但后者对于提高综合性能和实现功能化应用仍然具有重要意义。

进一步地，在杂原子嵌入、柔性烷基链连接的辅助下，机械拉伸性和载流子迁移率可以实现双向提升。其中，锯齿型结构的聚合物o-OC8-5%，初始场效应迁移率达1.92 cm² V^‒1 s^‒1的，在100%应变下仍能保持1.43 (∥)和1.37 (⊥) cm² V^‒1 s^‒1, 同时具有优异的性能保持和拉伸循环稳定性。该方法为“力‒电融合”的高性能本征柔性半导体设计提供了新思路。

图3. 锯齿型聚合物半导体材料优异的综合性能。

总结与展望

基于结构拉伸的无机体系和可结构定制的有机半导体提出的分子尺度几何设计策略，为获得高性能的本征可拉伸聚合物半导体提供了全新的思路，该系列锯齿型聚合物半导体有望实现电学性质和机械性能的双向提升。

来源：高分子科学前沿

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