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清华大学Angew：一种新型不对称超分子硼基锂盐，精准调控锂电池界面化学

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-15 17:10

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▲第一作者：周海宇 (博士后)，侯文会 (博士生)

通讯作者：刘凯特别研究员，副教授

通讯单位：清华大学化学工程系

高能量密度锂金属电池（LMBs）的成功开发依赖于多项关键技术的突破，其中正极-电解质界面膜（CEI）的构筑尤为关键。CEI 的理化性质直接决定了电池的循环寿命、倍率性能、安全性及能量密度。理想的 CEI 需要具备以下核心特性：高离子电导率，以确保锂离子的高效传输；高电子绝缘性，防止电解液的持续分解；优异的机械强度与柔韧性，适应正极材料在充放电过程中的体积变化；强界面粘附性，维持正极/电解液界面的稳定性。这些特性相互作用，共同决定了 CEI 的稳定性及功能性，最终影响 LMBs 的整体电化学性能。特别是对于高镍层状氧化物正极（如 NCM），其高能量密度和高活性对 CEI 的稳定性和保护性提出了更严格的要求。然而，构建理想的 CEI 仍面临诸多挑战。传统硼基锂盐作为添加剂存在局限性，如 LiBF4、LiDFOB和LiBOB作为电解液添加剂时，能够在正极/电解液界面分解并形成含硼界面膜。然而，传统添加剂的分解路径难以精准控制，导致生成的 CEI 结构无序、成分复杂，难以形成均匀且稳定的锂硼氧簇结构。具体而言：界面膜厚度不均匀、成分分布不均，导致局部电场不均衡，增加电池内阻；锂离子传输效率受限，阻碍高倍率充放电能力；副反应加剧，加速界面劣化，影响电池的循环寿命和倍率性能。

这些问题限制了传统硼基锂盐在高性能 LMBs中的应用。因此，亟需开发新型电解质体系和界面调控策略，以实现对 CEI 形成机制的精准调控。

清华大学化工系刘凯团队在不对称锂盐领域做了一系列工作（ Nature Energy, 2024, 10.1038/s41560-024-01679-4; Nature Energy, 2023, 8, 934-945; Science Advances 2025, DOI: 10.1126/sciadv.ads4014; Energy & Environmental Science, 2024, 17, 4531; Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202316717; Advanced Functional Materials, 2024, 34, 2416800; ACS Nano 2023, 17, 19398-19409. ）。近日他们结合超分子化学和硼化学，设计合成了具备可控分解路径的不对称超分子硼基锂盐 C-LiMCFB ，该分子中 15- 冠 -5 醚与锂离子之间存在独特超分子螯合配位作用。 C-LiMCFB 在分解过程中存在独特的动态可逆配位 - 去配位行为，这种配位 - 去配位诱导了 B-O 键和 C-O 键按照特定顺序断裂，精准的调控正极表面的分解反应。从而实现在正极表面构建出均匀、致密且富含锂硼氧簇的 CEI （图 1 ）。该 CEI 兼具高的机械强度、强的粘附力和韧性，有效抑制了电解液与 NCM811 正极材料之间的副反应，从而显著提高了 LMBs 的整体性能。这一研究创新性地将超分子化学和硼化学的结合引入电解质设计领域，提出了通过动态配位作用精准调控锂盐电化学分解路径，从而调控 CEI 组成与结构的新方法，为未来开发新型电解质添加剂和构建稳定的正极 / 电解质界面提供了新的思路，并有望推动高能量密度、长寿命锂金属电池的实用化进程。

图 1 ∣ 超分子硼基锂盐衍生的 CEI 示意图。 a, LiBF ₄ 衍生的富含有机物的 CEI ； b, L-LiMCFB 衍生的不均匀锂硼氧簇 CEI; c, C-LiMCFB 衍生的均匀锂硼氧簇 CEI 。

图 2 ∣ 超分子硼基锂盐的结构与配位性质。 a ， C-LiMCFB 在 CDCl ₃ 中的 ⁷ Li 变温核磁谱； b ， C-LiMCFB 、 C-LiMCFB + NaTFSI 、 L-LiMCFB 和 L-LiMCFB + NaTFSI 在 EC/DEC （ v/v = 1/1 ）中的 ⁷ Li 核磁谱； c 、 C-LiMCFB 、 C-LiMCFB + 12C4 、 L-LiMCFB 和 L-LiMCFB + 12C4 在 EC/DEC （ v/v = 1/1 ）中的 ⁷ Li 核磁谱； d ， LiBF ₄ 、 LiBF ₄ + 12C4 和 LiBF ₄ + 15C5 在 EC/DEC （ v/v = 1/1 ）中的 ⁷ Li 核磁共振谱； e ， L-LiMCFB 和 C-LiMCFB 的静电势分布、 HOMO 和 LUMO 能级。

图 3 ∣ 不同电解液中电池的循环性能和 CEI 的形貌。 a-c ， Li||NCM811 半电池循环性能； d-f 、采用 40μm Li 箔和高负载 NCM811 的全电池性能； g-l ， BE+C-LiMCFB (g-h), BE+L-LiMCFB (i-j) 和 BE+LiBF ₄ (k-l) 电解液中循环 50 次后正极

清华大学Angew：一种新型不对称超分子硼基锂盐，精准调控锂电池界面化学

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