第一作者：刘亚子
通讯作者：张金强、杨绍贵、何欢
通讯单位：南京师范大学、阿德莱德大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124724
光催化CO
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还原用于生产有价值的合成气在化学合成领域具有巨大的前景。然而由于光催化剂的微环境复杂，其动力学迟缓和载流子的非选择性输出严重阻碍了其应用潜力。本文提出了一种通过设计可调控微环境的S型ZnIn
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S
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/g-C
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N
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（ZISCN）异质结催化剂来提高合成气产量的简便方法。理论计算和详细的实验结果证实，用C-S键修饰界面微环境可调控光激发电荷动力学，而用In空位调节表面微环境会产生CO
2
吸附位点，促进ZIS表面的电荷积累。催化剂界面与表面微环境的共同调节促进了COOH*和CHO*中间体的形成，从而实现了高效可控的合成气生产。该研究结果为巧妙开发异质结光催化剂、利用阳光产生清洁能源建立了一个可供参考的框架。
将可再生能源存储于高附加值的化学品中，同时减轻温室效应，已成为研究人员的首要关注点。二氧化碳减排已被广泛应用于合成气（CO和H
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混合物）的生产，合成气H
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/CO的比例对费托反应合成产物的分布起着关键作用。光催化二氧化碳还原（CO
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RR）是一种温和、方便的将可再生太阳能转化为化学品的方法。然而，由于电荷动力学效率低下以及CO
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分子与反应位点之间不理想的相互作用，CO
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RR的性能仍然不能令人满意。因此，开发高性能的光催化剂以实现具有可调H
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/CO比的高效CO
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RR是非常必要的。
精确调节光催化剂的微环境是优化CO
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RR光催化性能的一种有前景的策略，其中构造异质结被认为是调节界面微环境、促进界面电子转移的可行方法。考虑到CO
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RR和析氢反应（HER）都是两电子还原反应，光生电子在这些过程中会相互竞争，因此需要选择在CO
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RR与HER过程中具有相对能力的光催化剂。ZnIn
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（ZIS）作为一种代表性的三元金属硫化物，具有高光吸收系数和出色的HER活性，而其CO
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RR活性的增强仍然是较大的挑战。此外，纯ZIS的CO
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RR性能仍然受到电荷分离和产物选择性差的限制。一些研究提出通过调节ZIS和g-C
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N
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（CN）之间异质结中的界面微环境来构建异质结构。在紧密接触处形成内部电场（IEF），促进电子-空穴对的分离，确保电子的定向和高效转移，从而在ZIS上高效产生更多的电子参与CO
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RR。然而，这种界面微环境调节策略也可能同时增强其HER活性。但仅通过这种策略很难实现可调的H
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/CO比。缺陷工程已被证明是增强二氧化碳吸附和电荷转移的另一种有效策略，驱动热电子产生CO。催化剂有限的吸附能力可以通过调控表面微环境来改善，从而实现合成气产物的理想选择性。最近的研究表明，在催化剂表面产生阳离子空位会影响附近原子的键合状态，降低反应物的吸附/活化能，从而提高反应活性。目前为止，同步调控催化剂的界面与表面微环境以提升其性能在CO
2
RR中鲜有报道。
因此，我们构建了具有In空位的ZnIn
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@g-C
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异质结（ZISCN）以实现光驱动用于生产合成气。由于C-S键调节的界面微环境与In空位调节的表面微环境相结合，由此产生的ZISCN异质结显示出显著增强和可调的光催化生产合成气。表征和理论分析表明，In空位在促进CO
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吸附方面起着至关重要的作用，而配位C-S键逆转了界面电荷分布，从而增强了S型电荷转移，对特定产物具有高选择性。这种独特的结构不仅建立了一个界面IEF来引导电荷转移，而且还作为一个长距离活性隧道，加速了合成气的生产。这项工作揭示了光催化剂中表面和界面微环境的功能意义，并为它们的调节提供了一个战略框架，旨在实现高效的阳光收集和清洁能源的产生。
(1) 原位生长法制备具有In空位和C-S键的S型ZISCN异质结。
(2) 界面微环境的调控提升了电荷动力学。
(3) 表面微环境的调节促进了二氧化碳分子的吸附。
(4) 催化剂微环境的改变促进了比例可调的合成气生产。
首先采用溶剂热法合成了含In空位的ZnIn
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/g-C
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（ZISCN）异质结。使用X射线衍射（XRD）对CN、ZIS、20ZISCN和30ZISCN复合材料的晶面结构进行了表征，尤其是引入ZIS后，20ZISCN和30ZISCN的（100）衍射峰向下移动，强度变高，这表明ZIS的一些金属离子可能与CN中的孤对电子紧密相连，从而扩大了有序三-s-三嗪堆积的平面内分离。此外，由于制备过程中TAA的高浓度，30ZISCN的（104）晶面的特征峰强度比20ZISCN减弱，这表明过量添加TAA可能会阻碍ZIS纳米晶体的生长，导致空位形成。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了制备样品的形态和微观结构变化，其中CN的本体结构很明显，而ZIS在溶剂热过程后出现团聚。值得注意的是，积分微分相位对比（iDPC）-STEM图像中显示了间歇性晶格条纹表明异质结光催化剂中存在空位。电子顺磁共振（EPR）被定量识别光催化剂上的空位，在g值为2.0003的强EPR信号归因于In空位。
Figure 1.
(a) Schematic
illustration for the preparation of ZISCN composite, (b) AC-HAADF-STEM image, (c)HAADF (left) and iDPC
(right) STEM images, and (d) EPR spectra of ZIS, 20ZISCN and 30ZISCN.
此外，使用基于同步辐射的软X射线吸收研究了30ZISCN和ZIS结构特征。和ZIS相比，30ZISCN中S的K边NEXAFS显示负移，表明S原子的电子密度降低。这可以归因于S和C原子之间的强耦合相互作用，ZIS（102）面上In-S键的断裂形成In空位，导致不饱和S原子与CN上的C结合。这些测试证明了界面C-S键和表面In空位的存在，证实了溶剂热策略在调节异质结的表面和界面微环境方面的有效性和优势。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了异质结光催化剂内的化学状态和界面相互作用。30ZISCN的C谱中286.2 eV的峰值归因于C-(N)
3
和C−S键的重叠，因为它是相对于CN唯一负向移动约0.2 eV的峰值，这一转变表明了在ZIS和CN接触后，电子在C原子附近积累，促进了C−S键的形成。与ZIS单体相比，30ZISCN的Zn 2p、In 3d和S 2p光谱正向偏移，ZIS作为电子供体，而CN通过C-S键作为电子受体。异质结形成驱动的边界元位移充分证明了30ZISCN内的强耦合和内部电场（IEF）。
Figure 2.
NEXAFS spectra including
(a) C
K
-edge for CN and 30ZISCN, and (b)
S
K
-edge for 30ZISCN and ZIS; XPS
spectra including (c) C 1s, and (d) S 2p for ZIS, CN, and 30ZISCN.
此外采用紫外-可见漫反射光谱（DRS）和价带XPS（VB-XPS）深入了解样品的光学性质和能带结构。与纯CN相比，ZISCN复合催化剂的吸收边显示出明显的红移，表明其可见光吸收能力增强。30ZISCN的光收集能力提高可归因于单体ZIS和CN偶联引起的界面相互作用，从而提高了光收集效率。为了更深入地了解CN和ZIS之间的界面电荷转移，确定ZISCN异质结中的转移路径，使用紫外光电子能谱（UPS）计算了样品的功函数（W
f
），与CN (W
f
=3.63 eV)相比，ZIS (W
f
=3.35
eV)的W
f
相对较低。接触后，自由电子通过亲密界面上的C-S键从ZIS自发迁移到CN。在平衡状态下，电子在CN界面上积累，而电子密度在ZIS界面上降低。因此，带正电的ZIS和带负电的CN在界面处产生了从ZIS指向CN的IEF。当ZIS中的电子被IEF排斥时，势能增加，能带向上弯曲。相反，CN中电子的势能降低，能带向下弯曲。在光照射下，CN中的光诱导电子在能带弯曲和IEF的驱动下与ZIS中的空穴复合，从而在ZISCN异质结中建立了S型电荷转移路径。
Figure 3.
(a) UV−vis DRS spectra,
(b) PL, (c) EIS Nyquist plot, and (d) Transient photocurrent spectra of the
as-prepared samples; In situ XPS spectra including (e) C 1s, (f) S 2p for
30ZISCN.
光致发光（PL）和时间分辨荧光衰减（TRPL）分析证明了C-S键增强了IEF，它驱动光生电子向活性位点移动以进行还原，而不是直接与空穴复合。通过光电化学测试进一步探索了电荷迁移率效率，包括电化学阻抗谱（EIS）分析和瞬态光电流响应。这些光电化学测量的结果表明，30ZISCN界面上的C-S键是一个快速的电荷转移通道，有助于定向电荷转移。采用原位XPS和KPFM研究光催化还原过程中的实时电子迁移，结果表明30ZISCN中的ZIS界面在光激发下富集了光生电子并用于还原反应，而光生空穴在CN上积累用于氧化反应。
Figure 4.
(a) AFM and (b) KPFM
images of 30ZISCN in dark; (c) KPFM image of 30ZISCN under light illumination;
(d) Corresponding surface potential profiles of 30ZISCN in the dark and light
illumination; (e) Proposed illustration of the S-scheme ZISCN photocatalyst for
photocatalytic CO
2
reduction.
Figure 5.
(a) Activity and selectivity
of different as-prepared samples; (b) Control experiments, and (c) Stability test of photocatalytic CO
2
reducton over 30ZISCN; (d)
•O
2
-
radials monitoring under simulated
sunlight irradiation for 3 minutes, and (e) Photogenerated electrons monitoring under simulated sunlight irradiation for 5 minutes.
在含有水/TEOA/CH
3
CN的混合溶剂中，Co(bpy)
3
2+
作为助催化剂测试了ZISCN催化剂的CO
2
RR性能。其中30ZISCN的CO生成率约为纯ZIS的7倍，CN的41倍。可以发现，30ZISCN大大增加了合成气产物中CO的比例，减少了H
2
的释放。此外，30ZISCN在合成气生成方面的表现优于其他类似物，表现为14.6 mmol g
cat
-1
在4小时内具有令人满意的选择性（H
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/CO比为0.7:1），是原始ZIS的6倍，是CN的20倍。为了阐明反应溶剂和催化剂对光催化CO
2
还原合成气生产的影响，我们在各种条件下对30ZISCN异质结构进行了一系列受控实验，并强调了光催化剂、空穴清除剂、助催化剂和二氧化碳气氛在光催化合成气释放过程中的关键作用。EPR自由基测试中，在30ZISCN中观察到最强的•O
2
-
和•OH信号，表明30ZISCN的氧化还原能力最高，这表明C-S键和IEF驱动力可以提高电子转移效率，氧化还原能力的增强表明30ZISCN异质结遵循S型电荷转移机制。
为了更深入地了解催化剂的微环境对光催化CO
2
RR的影响，使用密度泛函理论（DFT）计算进行了理论分析。首先，发现导带最小值（CBM）附近的S 3p轨道的态密度（DOS）增加，增强了CBM的电子接受能力。同时，价带最小值（VBM）附近的C
2p轨道的DOS表现出增加，增加了VBM的电子供给容量。此外，与CN相比，30ZISCN界面处碳原子的伪能隙更宽，与纯ZIS相比，费米能级附近硫原子的部分态密度（PDOS）在界面处发生了变化，这些结果证实了碳和硫原子之间的成键。还观察到VBM附近In 5s和5p轨道中DOS的类似增加，表明In空位增加了ZISCN异质结中的载流子浓度。为了进一步阐明界面反应过程中的电子再分配，计算了ZISCN异质结构沿Z轴的表面平均微分电荷密度。在S原子区域电子密度显著增加，C原子的电子密度显著降低。值得注意的是，ZIS（102）晶面上产生的In空位使周围的S原子处于不饱和状态，从而促进了C-S键的形成。这导致ZIS上S原子附近的电子积累和CN上C原子附近的空穴积累。因此，平均微分电荷结果表明，ZISCN界面上的C-S键带来了强耦合效应。总体而言，C-S键增强了界面微环境中载流子的分离和迁移，而In空位和C-S键的共同作用增强了CBM和VBM的电子提供和接受能力，从而提高了载流子浓度和光催化效率。
为了深入研究ZISCN表面微环境对CO
2
光还原过程中反应物吸附和反应途径的影响，我们进行了原位FT-IR和CO
2
程序升温脱附（CO
2
-TPD）测量。基于原位FT-IR光谱，在模拟光照下，产生了大量反应中间体，COOH*和CH
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*中间体的出现分别标志着CO和CH
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的形成。此外，观察到H
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O*峰的强度降低，而CO
2
-
峰增强，这与较高的CO形成性能相一致。并采用CO
2
-TPD测试发现了与30ZISCN相比，20ZISCN表现出更高强度的弱碱性CO
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吸附位点，这可归因于20ZISCN中In空位浓度较高，导致In吸附位点的CO
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吸附和活化增强。然而，30ZISCN只在200至300℃的温度范围内表现出显著的中碱性位点强度，显示出最高的合成气产量和CO形成性能。这表明30ZISCN中C-S键的存在和IEF驱动力的增强促进了更多中碱性位点的产生，促进了COOH*/HCO
3
-
的产生。因此，CO和CH
4
的形成比H
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的产生更多。此外，还进行了DFT计算，以研究增强光还原CO
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反应中ZIS和ZISCN上吉布斯自由能的变化，ZISCN上产生的CO*更有利于解吸形成CO气态产物，这提高了CO的选择性，与我们的实验结果一致。此外ZIS在*HCHO的进化过程中显示出更大的能量势垒，而它是ZISCN上的自发反应（*CHO到-*HCHO）。此外，ZISCN的吉布斯自由能低于ZIS，有助于促进*CH
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的演化。S型ZISCN异质结在动力学上更适合形成*HCHO和*CH
2
中间体。吉布斯自由能计算表明，S型ZISCN异质结通过降低中间演化势垒和改善CO
2
吸附来提高CO
2
RR活性。
Figure
6.
(a) S atomic orbital and (b) C atomic orbital density of states for ZIS, CN
and 30ZISCN; (c)
In situ
FT-IR spectra for adsorption of a mixture of CO
2
and H
2
O vapor on the 30ZISCN, (d) CO
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-TPD curves over CN,
20ZISCN and 30ZISCN; (e) Mechanism of 30ZISCN for photocatalytic syngas
production.
基于上述表征和DFT结果，我们概述了ZISCN上光催化CO
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还原为合成气的机理，如图6e所示。在这个过程中，CoCl
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·6H
2
O和2,2'-联吡啶被用作光敏剂。这些光敏剂以高转换效率吸收了更宽范围的太阳光波长，通过自由基引发将其激发态能量传递给反应物，而不会在反应后改变其质量或化学性质。ZIS和CN之间的能带结构错位满足了S型异质结的基本要求。在ZIS和CN之间的相互作用过程中，电子和空穴通过C-S键的快速隧穿导致能带弯曲，在这个S型异质结中形成从ZIS到CN的IEF。在光照下，CN中的光激发电子有效地积累到具有更强还原能力的ZIS的CB上，然后与吸附在In空位上的CO
2
反应形成CO、H
2
和CH
4
。将ZIS中的光激发空穴转移到TEOA捕获的CN的VB中。表面环境由In空位调节，以提高CO
2
吸附和电子接受/捐赠能力，而ZIS和CN之间的界面微环境则由C-S键隧道通过S型路径进行巧妙调控，增加了电荷浓度和动力学。
Liu Y, Deng A, Yin Y, Lin
J, Li Q, Sun Y, Zhang J, Li S, Yang S, Xu Y, He H, Liu S, Wang S. Modulation of
catalyst microenvironments in ZnIn
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S
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/g-C
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S-scheme heterojunction for ratio-tunable syngas production from CO
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photoreduction. Applied
Catalysis B: Environment and Energy, 362, 2024, 124724.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124724.
我们通过简单的原位生长策略成功地合成了一种S型ZnIn
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（ZISCN）异质结构光催化剂，其具有表面In空位和界面C-S键，能够高效地将光催化CO
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还原为合成气。C-S键的存在巧妙地调控了光激发电荷的动力学，增强了S型异质结的界面电场。同时，作为CO
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吸附位点的In空位，通过强化ZISCN异质结的电子接受/给与能力进而增加了载流子浓度。借助C-S键对界面微环境的调节逆转了电荷分布，而具有In空位的表面微环境促进了CO
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的吸附，导致了更负的电荷分布极性，并促进了COOH*和CHO*中间体的形成。因此，ZISCN显著提高了CO的形成速率（2097.3 μmol gcat.
-1
h
-1
），并实现了可调控的合成气H
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/CO比例范围（从2.7/1到0.5/1）。这项工作为合理设计和调节异质结光催化剂中的界面微环境开辟了一条新途径，用于从CO
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光还原中生产比例可调的合成气。
刘亚子
，南京师范大学环境学院副教授/硕士生导师，南京师范大学海外高层次引进人才，江苏省双创博士，2019年中国国家优秀自费留学生奖学金获得者，科廷大学CIPRS/ARC国际研究生奖学金获得者。研究领域主要集中在光催化水分解制氢和光催化二氧化碳减排。在国内外著名期刊如Nat. Commun., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano energy，Appl.
Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等发表学术论文40余篇，其中20篇为第一作者或通讯作者，含3篇高被引文章，引用2402余次，H指数为27。
杨绍贵
，南京师范大学环境学院教授、博士生导师。主要从事水处理的物化技术基础、技术研发与应用研究，包括环境纳米功能材料研发及难降解废水处理与回用的关键技术与应用等。近年来承担了包括国家自然科学基金、国家科技重大专项、国家外国专家项目、江苏省重点研发计划（社会发展）、江省级政策引导类专项计划（产学研前瞻性联合研究）、江苏省自然科学基金以及江苏省“六大人才高峰”计划等项目30余项；以第一作者或通讯作者身份在国际期刊上发表学术论文90余篇。研究成果获得教育部自然科学一等奖、二等奖。
