西湖大学张岩岩实验室ES&T：中国土壤中全/多氟烷基化合物（PFAS）来源解析与空间分布驱动因子

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成果简介

近日，西湖大学张岩岩实验室在 ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 上发表了题为 “Legacy and Novel Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Surface Soils across China: Source Tracking and Main Drivers for the Spatial Variation” 的研究论文 ( https://doi.org/10.1021/acs.est.4c05913 ) 。该研究在 《新污染物治理行动方案》发布前，采集并研究了我国背景农田土壤中 20 种传统和 54 种新型全 / 多氟烷基化合物（ PFAS ）的赋存分布，解析了污染来源和空间差异的主要决定因素。研究发现，土壤中 74 种 PFAS 的总浓度（ ∑ ₇₄ PFAS ）为 0.050−8.33 ng/g ，传统 PFAS 是其中的主要类型； 98.4% 的样本中能够检测到新型 PFAS ，包括 21 种首次报道的结构。氟化工、印染、电镀、水成膜泡沫灭火剂是 PFAS 的主要排放源，且存在较大的地区差异性。经济发展水平和大气湿沉降是决定土壤 PFAS 空间分布的正向驱动因子。研究构建了土壤 PFAS 的空间预测模型，发现工业化程度较高的东部、南部，以及降水丰富的沿海地区土壤 PFAS 浓度较高。 2002 到 2021 年间，表层土壤 ∑ ₇₄ PFAS 的年平均增量为 0.013 ng/(g· 年 ) ，预计随着经济增长，土壤 PFAS 浓度会继续增加。然而，随着《新污染物治理行动方案》的发布， PFAS 浓度增速是否降低仍需进一步探究。该研究首次系统报道了我国土壤传统和新型 PFAS 的赋存现状，为 PFAS 管理和控制措施的制定提供基础数据和参考 。

自 20 世纪 50 年代以来， PFAS 被大规模生产和广泛使用，种类繁多且具有强环境持久性和多种毒性效应。随着北美和欧洲逐步淘汰传统长链 PFAS ，中国已成为 PFAS 主要的生产和排放中心。 2022 年，国务院发布《新污染物治理行动方案》，明确指出要识别环境中风险较大的新污染物，并积极减少包括 PFAS 在内的新污染物的生产和使用。土壤是 PFAS 重要的“汇”，严重影响粮食和饮用水安全。土壤中 PFAS 赋存分布和时空变化研究，不仅能够为环境管理提供必要的参考数据，还能用于识别需重点关注的热点地区、验证排放清单、以及评估污染控制措施的有效性 。

图文导读

新型 PFAS 在土壤中广泛检出 。本研究共分析了全国 124 个表层土壤样品中的 74 种 PFAS ，其中 64 种结构在土壤中被检出。 ∑ ₇₄ PFAS 的浓度范围为 0.050−8.33 ng/g （中位数为 0.51ng/g ）（ 图 1 ）。其中， 20 种传统 PFAS （ C3−C14 PFCA 和 C3−C10 PFSA ， ∑ ₂₀ legacy ）浓度为 0.017−5.91 ng/g ， 54 种新型 PFAS （ ∑ ₅₄ novel ）浓度为 n.d.−2.42 ng/g ，分别占 PFAS 总浓度的 81.6% 和 18.4% 。所有表层土壤中均检测到了 PFAS ， 98.4% 的样品中检测到了新型结构，其中 21 种是首次在背景土壤中定量的新结构，包括 3 种全氟醚羧酸、 9 种水成膜泡沫灭火剂相关化合物、 3 种氯代 PFAS 、 5 种氢代 PFAS 、及 1 种全氟双头羧酸。这些新型结构的检出表明我国 PFAS 污染来源的多样化及其使用类型的更新和演替 。

图 1. 表层土壤中 ∑ ₇₄ PFAS 、 ∑ ₂₀ legacy 、 ∑ ₅₄ novel 及 12 类 PFAS 赋存现状

聚类分析表明，传统的全氟烷基羧酸类（ PFCA ）是土壤中丰度最高的类型（ 图 2 ），在七个类别中占比超过 50% ，占总样品量的 94.4% （ n = 117 ）。其他主要的 PFAS 类型包括全氟辛烷磺酸（ PFSA ）、氟调聚磺酸（ n:2 FTSA ）、全氟醚羧酸（ PFECA ）、全氟磺酰胺及其衍生物、水成膜泡沫灭火剂相关化合物等。这些不同的 PFAS 类别及其占比差异，反映了排放源的多样性和地区差异 。

图 2. 12 类 PFAS 丰度及聚类分析

土壤 PFAS 区域差异及来源解析。 ∑ ₇₄ PFAS 在我国 7 大行政区的浓度和丰度存在显著差异，与各地区的社会经济发展水平和产业结构密切相关（ 图 3 ）。例如，氟化工、电镀、纺织分布较为密集的华东地区，∑ ₇₄ PFAS 浓度最高（中位数 0.82 ng/g ），而经济发展水平相对较低的西南地区∑ ₇₄ PFAS 浓度（中位数 0.32ng/g ）则低于全国平均水平。源解析结果（ U.S.EPA PMF5.0 ）显示，含氟聚合物生产（ 33.9% ）、纺织（ 19.6% ）、生活消费品（ 14.2% ）、电镀（ 13.2% ）是土壤中 PFAS 的主要来源 。

图 3. 土壤 PFAS 空间分布、地区差异和来源解析

土壤 PFAS 驱动因子及空间预测模型 。土壤 PFAS 与 18 个社会经济和环境因子的相关分析表明，社会经济发展水平和降水是导致 PFAS 空间差异的主要驱动因子（ 图 4 ）。其中，单位面积规上企业数量（ NO _a ）与 ∑ ₇₄ PFAS 的相关性最高（ r = 0.47 ， p < 0.01 ），基于相关分析、使用逐步回归，构建了主要 PFAS 类型的空间分布预测模型。虽然该预测模型存在较大的不确定性，例如 ∑ ₇₄ PFAS 的可决系数（ R ² ）仅为 0.34 ，但其 74.8% 的预测值在观测值的 2 倍（ F2 ）以内， 94.6% 在 5 倍（ F5 ）以内， 100% 在 10 倍（ F10 ，即一个数量级）以内，能够较为合理地反映土壤 PFAS 的空间差异 。

图 4. 土壤 PFAS 浓度水平与社会经济和环境因子的相关分析及空间预测模型

土壤 PFAS 时空分布预测及健康风险 。基于空间预测模型，研究绘制了我国 337 个地级市的 PFAS 空间分布图（ 图 5 ）。结果显示，工业化程度较高的东部和南部地区，以及降水丰富的沿海地区，土壤 PFAS 浓度较高。通过时空置换方法，利用空间预测模型得到 2002-2021 年间土壤 PFAS 随时间增长的趋势，发现土壤中 ∑ ₇₄ PFAS 浓度每年增加 0.013 ng/g 。随着传统 PFAS 的淘汰和新型结构的使用，土壤中新型 PFAS 的贡献可能会继续增加 。

研究采用蒙特卡洛方法模拟计算了土壤中 PFOA 和 PFOS 的每日暴露量，分别为 0.031 (0.0025−0.35 ， 95% 置信区间 ) 和 0.0032 (0.0−0.041) ng/kg _bw day 。该暴露量显著低于美国 EPA 饮用水强制标准推算的 PFAS 暴露限值（ 0.67 ng/kg _bw day ）。然而，通过相对效能因子（ relative potency factors ）计算的 15 种 PFAS 复合暴露量（ PFOA 当量）为 0.19 (0.072−0.79) ng/kg _bw day ，其中 2.49% 超出了美国 EPA 的限制标准。这表明只考虑单个 PFAS 会低估暴露风险，复合污染场景下 PFAS 暴露风险的准确评估需要更多结构的毒性数据。

图 5. 中国土壤 PFAS 的空间分布与时间趋势预测