化学自组装体系由于受到多种非共价相互作用的协同影响，展现出对外界环境的高度敏感性，并具备超分子手性动态调控甚至可逆翻转的特性。这种动态调控对于开发刺激响应型圆偏振发光（CPL）材料具有重要的潜在应用价值。通过精确控制CPL材料的手性方向和发光颜色，可以显著提升其在信息显示、智能存储和手性识别等领域的安全性和功能性。然而，实现半固态CPL材料中手性光学信号的可逆反转和发光颜色的精准调控仍然是一个重大挑战。最近，同济大学刘国锋课题组与华东理工大学曲大辉教授合作，成功设计了一种基于吡啶噻唑丙烯腈-胆固醇衍生物（Z-PTC）的光响应分子。通过与银离子（Ag⁺）的配位作用，驱动手性组装，形成了一种能够在光照下调控圆偏振发光（CPL）信号可逆反转和发射颜色切换的超分子组装体。该系统在半固态条件下实现了复杂的信息加密/解密功能，为高级信息加密技术开辟了新的可能性（如图1所示）。该工作以“Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and Emission Color Switching in Photo-Modulated Supramolecular Polymer for Multi-Modal Information Encryption”为标题在线发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
图1.超分子聚合物在不同光照下的反应路径、光学活性变化及其信息加密应用
该合作团队首先研究了Z-PTC分子在溶液态时在不同波长光照下的光化学反应路径及其光学性质的变化。如图2所示，作者通过核磁共振、紫外-可见吸收光谱和质谱等手段证明，Z-PTC在454 nm可见光照射下仅发生可逆的Z/E异构化反应。而在365 nm紫外光照射下，除了发生Z/E异构化反应外，还会进一步发生光环化反应生成环化的产物C-PTC。这些反应展示了高度的波长依赖性，并且454 nm光照射下的异构化反应具有良好的可逆性和抗疲劳性。
图2.Z-PTC分子在不同波长光照下的Z/E异构化以及光环化反应
在证明了Z-PTC分子在溶液态下具有优异的光响应特性后，该合作团队进一步研究了Z-PTC分子在组装状态下的光响应性质。研究发现，Z-PTC分子自组装形成的组装体（SG）在454 nm可见光照射和363 K加热交替处理下，可以实现圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）信号的有无变化，并伴随着纳米纤维结构和梭形聚集体之间的可逆转换。然而，当Z-PTC与金属Ag+配位后，由于金属配合物的构象及组装驱动力发生显著变化，Z-PTC·Ag配位超分子聚合物（SP1）在454 nm可见光照射下表现出显著的动态CD和CPL信号反转特性，并伴有发光颜色位置的动态调控以及组装形貌从纳米管到纳米球（SP2）的转变。进一步在363 K加热条件下，E-PTC·Ag配合物可逆地恢复为Z-PTC·Ag构型，从而导致组装体的形貌、发光颜色以及CPL信号可逆地恢复到初始状态（图3）。
图3.454 nm光照下金属有机超分子聚合物形貌及光学活性的可逆转变
该合作团队发现，当SP1在365 nm紫外光照射下时，则呈现出可编程动态手性光学性质的调控。在短时间照射下，Z/E异构化反应占主导地位，观察到与454 nm光照射下类似的现象，即CD, CPL信号的反转以及发光颜色的调控，并伴随着纳米管与纳米球之间的形貌变化。然而，在长时间365 nm光照射下，光环化反应占主导地位，促使SP1经历了从纳米管到纳米球再到无序聚集体的转变。同时，发光颜色从黄绿色变为橙黄色，最终变为蓝色。这一过程中，C-PTC·Ag复合物逐渐形成，手性光学活性也随之消失。这些结果揭示了365 nm光照射下SP1的可编程动态转换特性，包括组装形貌、发光颜色和手性光学性质的调控（图4）。
图4.365 nm光照下金属有机超分子聚合物形貌及光学活性变化
最后，利用Z-PTC分子以及SP1在光调控下的CPL动态反转以及发光颜色切换的性质，研究小组成功展示了该体系在半固态矩阵中多模式信息加密/解密方面的潜在应用展示（图5）。
该工作得到了国家自然科学基金、东方学者（特聘教授）、上海市科技重大专项、浙江大学上海高等研究院繁星科学基金等项目的资助。
图5.Z-PTC分子以及配位超分子聚合物在半固态矩阵中多模态信息加密/解密的应用
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12211?ref=PDF
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