1300h！陈忠伟院士，最新Angew！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-10-30 08:18

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研究背景

碱性水电解技术（AWE）可将电能转化为绿色氢气，在清洁能源领域发挥着重要作用。作为AWE的半反应，碱性条件下析氢反应（HER）动力学较为缓慢，比酸性条件下慢2-3个数量级。一方面，可以通过优化碱性HER反应中氢和羟基中间体的吸附/解吸过程提高其反应动力学。另一方面，高导电性对于电催化剂中有效的电子转移至关重要，利于提高反应速率和活性。

成果简介

鉴于此， 中科院大连化物所陈忠伟、北京化工大学曹达鹏、河南工业大学许晓培（共同通讯作者）等人 提出了一种构建合适的晶格匹配和高电导率的双氮金属异质结构的策略，以此制备了WN-NiN/CFP催化剂。 异质界面上的电荷重新分配产生了电子积聚的W-W位点，降低了Op-Wd和Hs-Wd轨道之间的相互作用，从而促进了OH ^- 转移和H ₂ 释放。 WN-NiN/CFP催化剂在10 mA cm ^-2 下具有36.8 mV的低过电位，同时在100 mA cm ^-2 下具有1300小时的运行稳定性 。相关成果以“Customizing Bonding Affinity with Multi-Intermediates via Interfacial Electron Capture to Boost Hydrogen Evolution in Alkaline Water Electrolysis”为题发表在 Angew 上。

图文导读

图1 WN-NiN/CFP形貌及结构表征。

作者首先采用水热法在碳纤维纸（CFP）上直接生长W/Ni氢氧化物，然后在NH ₃ 中氮化W/Ni前驱体，最终得到具有明显非均相界面的WN-Ni/CFP复合材料。X射线衍射（XRD）图显示，除了存在CFP衬底的特征峰之外，还检测到Ni ₃ N的（110），（002），（111）和（112）晶面，以及大约36°处的WN的（100）晶面，表明成功制备了双金属氮化物催化剂（图1a）。SEM图像显示，WN-NiN/CFP具有独特的花瓣状纳米片形貌，且纳米片表面具有多孔特征（图1b）。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示， WN-NiN/CFP纳米片由为交织的纳米颗粒组成，且观察到Ni ₃ N和WN之间明显的非均相界面 （图1c-e）。能量色散X射线光谱（EDX）显示，N，Ni和W元素在WN-Ni/CFP样品中均匀分布（图1f-j）。

图2 电子在WN-NiN/CFP中的迁移过程表征。

团队采用各种手段详细表明了电子跨越Ni ₃ N和WN异质界面的迁移过程。电荷密度差分图显示，电子在WN@Ni ₃ N异质结构界面上发生大量聚集（图2a），为界面上的电荷转移和再分配提供了条件。 巴德电荷密度分析证实了从Ni ₃ N到WN转移了0.8个电子。 垂直静电电位梯度也显示Ni ₃ N的电位比WN低（图2b）。

作者由公式W=hν-E _cutoff 计算了功函数（W _f ），其中hν表示入射光子能量（21.22 eV），E _cutoff 表示二次电子截止能量。计算结果显示，NiN/CPF的功函数（W _f ）为2.77 eV，WN/CFP的功函数（W _f ）为4.34 eV，表明电子从NiN/CPF向WN/CFP迁移（图2d）。XPS光谱显示，在WN-NiN/CFP异质结构中，Ni的结合能相对于NiN/CFP发生了正位移，而W的结合能相对于WN/CFP发生了负位移，表明电子在WN-NiN/CFP中从Ni ₃ N流向WN 。

图3 NiN-WN/CFP催化剂的电子结构表征。

作者采用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）技术对催化剂的电子结构和局部环境进行了表征。WN-NiN/CFP和NiN/CFP中Ni的吸收边都接近于标准Ni箔（图3a）。与Ni/CFP相比，异质结构中Ni价态升高（图3b）。k ₃ 加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在R空间的傅里叶变换（FT）显示，WN-NiN/CFP和NiN/CFP的主峰位于2.28 Å，相对于Ni箔的峰（2.13 Å），主峰发生向右偏移，表明N加入后Ni-Ni键变长。在小波变换（WT）图像中，k值为~6.3 Å ^-1 处的最大强度峰代表Ni-Ni键，WN-NiN/CFP峰位置与镍箔的相似性进一步强调了材料具有金属性质(图3g）。

与WN/CFP相比，NiN-WN/CFP的W L ₃ 近边显示了XANES最大导数的较低能级转变，同时白线峰的强度也有所降低,表明异质结构中的W原子获得电子（图3b，d）。FT-EXAFS光谱显示，NiN-WN/CFP异质结构中有两个明显的峰，分别约为1.68 Å和2.87 Å，对应于WN/CFP结构中的W-N和W-W键（图3f，h）。上述实验结果表明成功制备了WN和Ni ₃ N双金属异质结构，同时明确地阐明了电子转移机制。

图4 NiN-WN/CFP催化剂的HER性能。

团队采用三电极体系在1 M KOH溶液中系统地评价了NiN-WN/CFP催化剂的HER性能。NiN-WN/CFP催化剂达到10 mA cm ^-2 （η ₁₀ ）和100 mA cm ^-2 （η ₁₀₀ ）电流密度所需的过电位分别为36.8 mV和150.6 mV，在相同的测试条件下的HER性能显著优于NiN/CFP(η ₁₀ 为168.3 mV，η ₁₀₀ 为269.4 mV)及WN/CFP（η ₁₀ 为422.2 mV；η ₁₀₀ 为529.6 mV)，且与商业Pt/C相当(η ₁₀ 为21.9 mV，η ₁₀₀ 为140.7 mV）（图4a,b）。 WN-NiN/CFP的塔菲尔斜率（61.3 mV/dec）低于NiN/CFP（136.1 mV/dec）和WN/CFP(128.1 mV/dec)，证明了其在碱性介质中具有快速高效的HER动力学（图4c） 。WN-NiN/CFP的双电层电容C _dl 最高，为14.6 mF/cm ² ，分别优于NiN/CFP（11.3 mF/cm ² ）和WN/CFP(6.8 mF/cm ² )，表明其具有优异的电化学活性。WN-NiN/CFP表现出优异的稳定性，电流密度在60小时后始终保持在初始水平（图4e）。

团队采用两电极体系评估了WN-NiN/NF||WN-NiN/NF总体水分解活性。WN-NiN/NF||WN-NiN/NF电解槽的性能超过了IrO ₂ /NF||Pt/C/NF和泡沫Ni||泡沫Ni电解槽的性能，在1 M KOH下，以1.54 V的低电压提供10 mA cm ^-2 的电流密度（图4f）。WN-NiN/NF||WN-NiN/NF电解槽在100 mA cm ^-2 的高电流密度下可稳定运行1300小时（图4g），其性能明显优于文献中记载的大多数采用非贵金属催化剂的电解槽（图4h）。

图5 WN-Ni ₃ N异质结构碱性HER活性提升的机制分析。

作者采用密度泛函理论(DFT)计算深入研究了WN-Ni ₃ N异质结构碱性HER活性提升的潜在机制。碱性HER过程包括四个不同的步骤：(i)初始H ₂ O接触，（ii）H ₂ O解离，（iii）氢氧化物解吸和（iv）H ₂ 生成步骤（图5a）。碱性HER催化剂的活性大小与ΔG ₁ ，ΔG ₂ ，ΔG ₃ 和ΔG ₄ 值密切相关。

热力学过程表明，较低的ΔG ₁ 和ΔG ₂ 有利于H ₂ O的吸附和解离，较高的ΔG ₃ 表明对OH*中毒的敏感性增加，较高的ΔG ₄ （ΔG ₄ =-ΔG _H* ）表明H ₂ 从催化剂表面解吸的难度较大。氢氧化物的解吸是WN的决速步骤（PDS），而制氢步骤是Ni ₃ N、垂直Ni ₃ N@WN和平面Ni ₃ N-WN异质结构的决速步骤（PDS）（图5b）。与Ni ₃ N（0.59 V）、WN（0.78 V）和垂直Ni ₃ N@WN（0.55 V）相比，平面内Ni ₃ N-WN异质结构具有较低的理论过电位（0.52 V），表现出最佳的碱性HER性能，因为它具有接近于零的H*吸附自由能，并且更容易实现OH*解吸。

偏态密度（PDOS）图显示，Ni ₃ N-WN体系中H 1s轨道和W d轨道之间的杂化强度与WN相比有所减弱，表明Ni ₃ N-WN表面对H的吸附能力减弱。在Ni ₃ N-WN界面，吸附的氢（H _ads ）从W原子中获得0.59 e，而在WN表面，从W原子中获得0.58 e，表明Ni ₃ N-WN吸附H _ads 能力比WN弱。因此， Ni ₃ N-WN界面有效地协调了末端氢释放过程，提高了其整体效率。 另一方面，OH*在Ni ₃ N上的吸附位点位于Ni-Ni桥位点，而Ni ₃ N-WN上OH*的吸附位点在界面附近。在WN上O _p 和W _d 之间的杂化比在Ni ₃ N-WN上更强，进一步证实了异质结构有效地优化了OH*的脱附。

定量价电子轨道分析显示，Ni ₃ N-WN异质结构对H和O中间体的吸附比单一WN更弱。Ni ₃ N-WN和WN表面上的H 1s与W 5d之间的关键轨道相互作用主要来源于W 5d _xz 轨道（占49.83%）和W 5d _yz 轨道（占52.26%）（图5f）。而Ni ₃ N-WN和WN表面O 2p与W 5d之间的相互作用主要由W 5d _xz 轨道贡献（图5g）。综上所述，Ni ₃ N-WN异质结构的高HER活性源于界面上电荷独特的逃逸和捕获行为。通过调节界面上积聚电子的W-W位，可以有效调节金属活性位点与H*和OH*中间体之间相互作用的强度。

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