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华南理工大学王小慧、王蕾&伦敦大学学院何冠杰EES：具有梯度界面的超薄纤维素凝胶电解质助力稳定、高能量密度柔性锌电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-20 12:04

正文

【研究背景】

可穿戴电子设备日益增长的需求推动了柔性储能设备的发展。柔性水系锌离子电池（FZIBs）因其高理论体积能量密度成为新一代柔性储能设备的理想候选者，但传统的凝胶电解质往往都存在体积较大的问题影响其理论体积能量密度。此外，由于电解质与锌负极之间存在不可控的锌枝晶生长及剧烈副反应导致的电解液快速消耗，使得FZIBs的发展面临着巨大挑战。为了满足未来能源存储的需求，仅仅通过选择聚合物基质制备均相电解质难以阻止上述问题的发生，使得开发一种超薄且性能稳定的水凝胶电解质至关重要。

【文章简介】

近日，华南理工大学王小慧教授团队联合伦敦大学学院何冠杰教授提出了一种为稳定、高能量密度FZIBs设计具有梯度界面的超薄纤维素凝胶电解质（DCG，10μm）。通过残留在DCG中低共熔溶剂（DES）组成的梯度界面可有效减轻副反应，引导锌沿（002）晶面平面沉积。使用DCG的 Zn//Cu电池可获得99.9%的库仑效率（CE），Zn//Zn电池可在4 mA cm ^-2 和4 mAh cm ^-2 条件下稳定循环超4000小时。组装的柔性Zn//V ₂ O ₅ 电池实现了稳定循环并成功应用于可穿戴手表，能量密度达222 Wh kg ^-1 和214.3 Wh L ^-1 ，性能优于之前报道的锌电池。

其成果以 ”Ultrathin cellulosic gel electrolyte with gradient hydropenic interface for stable, high-energy and flexible zinc batteries” 为题在国际知名期刊 Energy & Environmental Science 上发表，华南理工大学翟继超、赵望为论文共同第一作者，华南理工大学王蕾副教授、王小慧教授，伦敦大学学院何冠杰教授为本论文通讯作者。

【主要内容】

本工作通过溶解-再生的方法制备了DCG，由于DCG是在电解质溶液中再生使得锌离子与纤维素之间形成配位键增强纤维素凝胶力学性能的同时构建了锌离子快速传输通道。再生过程中，微量的DES(1 wt%）作为添加剂留在DCG中，并在电场的影响下迁移到锌负极表面形成梯度界面层减轻副反应发生，钝化锌的(002)晶面，从而调节锌离子沿(002)晶面沉积，避免枝晶生长提高了电池的可逆性，使得Zn//Cu电池获得99.9% CE，Zn//Zn对称电池稳定循环超4000小时。同时使用DCG组装的柔性Zn//V ₂ O ₅ 电池实现了稳定循环超1000圈并拥有85.2%容量保留率。这种柔性Zn//V ₂ O ₅ 电池具有222 Wh kg ^-1 和214.3 Wh L ^-1 的高能量密度，两电池串联可点亮构成“SCUT”图案的LED灯且可以组装成手表的表带使用。达到钠离子和锂离子电池水平的高能量密度和出色的安全性，突显了其在可穿戴电子设备中的应用潜力。

图1：构建具有梯度DES残留的超薄DCG电解质。(a) DCG的制备及其内部多重相互作用的示意图。(b) Zn(OTf) ₂ 、纤维素、纯纤维素凝胶电解质（CG）和DCG的FTIR光谱。(c) DCG的照片。(d) DCG横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像。(e) DCG和CG的机械性能。(f) DCG在Zn//Zn对称电池中循环20次后的 Ar ⁺ 蚀刻XPS N1s 光谱。(g) 使用DCG的Zn//Zn对称电池循环20次后的锌负极XPS N1s 光谱。(h) 不同电解质的活化能。(i) 1 mV s ^-1 条件下不同电解质的电化学窗口（ESW）。

图2：梯度DES界面功能的理论研究。(a) DES和H ₂ O 在锌(002)、(100)、(101) 晶面的吸附能。(b) 通过分子动力学（MD）模拟了解水环境对DES/Zn相互作用的影响。(c) 锌离子在锌负极不同晶面和具有DES梯度界面的吸附能。(d) DES在锌(002)晶面上的差分电荷密度。(e) 锌枝晶在DCG中生长的 COMSOL 仿真模拟。(f) 在电镀/剥离循环中，裸锌和使用DCG的锌负极的示意图。

图3：DCG减缓副反应发生及促进锌离子平面沉积。(a) 不同电解质中的锌沉积示意图。(b) 液体电解质（LE）、CG和DCG沉积过程中锌金属的原位光学图像。(c) LE、CG 和 DCG 的计时电流法（CA）曲线。(d) 锌箔原始状态和在Zn//Zn对称电池中使用CG循环20圈和使用DCG循环不同圈数（5、10和20圈）后锌负极的XRD图。使用（e）DCG和（f）CG在Zn//Zn对称电池中循环20圈的锌负极SEM图像。

图4：DCG的电化学性能评估。(a) 使用 LE、CG 和 DCG 的Zn//Cu电池在 1 mA cm ^-2 条件下的CE性能及(b)相应的初始循环曲线。(c) LE、CG和DCG的线性极化（LPR）曲线。(d) 使用 LE、CG和DCG的Zn//Zn电池在 4 mA cm ^-2 和 4 mAh cm ^-2 条件下的循环性能。(e) 使用LE、CG（20圈循环后）和使用DCG（1000圈循环后）的Zn//Zn对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。(f) 使用 LE、CG和DCG的Zn//Zn对称电池的倍率性能。

图5：基于DCG的柔性Zn//V ₂ O ₅ 电池性能评估及实际应用。(a) 使用DCG的柔性Zn//V ₂ O ₅ 软包电池示意图。(b) 使用LE、CG和DCG的Zn//V ₂ O ₅ 电池的长循环性能。(c) 在1 A g ^-1 条件下使用DCG的Zn//V ₂ O ₅ 电池的恒流充放电（GCD）曲线。(d) 使用DCG 的Zn//V ₂ O ₅ 电池的倍率性能。(e) 使用DCG的柔性Zn//V ₂ O ₅ 软包电池在0.2 A g ^-1 条件下的循环性能。(f) 使用DCG的Zn//V ₂ O ₅ 软包电池在体积能量密度和质量能量密度方面与之前报道的锌电池技术的比较。(g) 使用DCG的Zn//V ₂ O ₅ 软包电池实际应用，用于为LED和电子手表供电。

【结论】

我们设计了一种具有梯度界面的超薄纤维素凝胶电解质（DCG，10μm），旨在提高柔性可穿戴锌电池的稳定性和能量密度。DCG通过溶解-再生工艺制备而成，在这个过程中锌离子与纤维素之间形成配位键并构成锌离子快速传输通道。制备过程中，微量的低共熔溶剂（DES，1 wt%）作为添加剂被保留下来。在电场作用下，DES迁移到锌负极表面，取代水分子并形成梯度界面，从而减轻副反应。此外，DES梯度界面的存在还能钝化锌 (002)晶面，引导锌金属沿(002)晶面平面沉积，从而防止枝晶生长并提高可逆性。因此，使用DCG的锌负极的Zn//Cu电池库仑效率(CE)可达99.9%，组装的Zn//Zn对称电池拥有超过4000小时的超长循环寿命。在严格的控制下（包括限制过量锌和减少DCG厚度），使用纸电极的柔性Zn//V ₂ O ₅ 电池性能稳定，能量密度达到222 Wh kg ^-1 和214.3 Wh L ^-1 ，超过了之前报道的锌电池技术并达到锂离子电池水平。该纤维素凝胶电解质已成功应用于可穿戴手表，突显了其在可穿戴电子产品中更广泛应用的潜力。

Jichao Zhai, Wang Zhao, Lei Wang, Jianbo Shuai, Ruwei Chen, Wenjiao Ge,Yu Zong, Guanjie He and Xiaohui Wang, Ultrathin cellulosic gel electrolyte with gradient hydropenic interface for stable, high-energy and flexible zinc batteries, Energy Environ. Sci., 2025, DOI: 10.1039/D5EE00158G.

【通讯作者简介】

王蕾副教授华南理工大学轻工科学与工程学院副教授，博士生导师。研究领域包括天然高分子材料在柔性可穿戴电子设备中和储能材料的应用。已在SCI期刊包括Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials和Carbohydrate Polymers等发表学术论文50余篇。担任Exploration, Energy Materials等期刊青年编委。

王小慧教授华南理工大学轻工科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事生物质基材料研究。入选教育部“长江学者”特聘教授，中组部万人计划“青年拔尖人才”、教育部“新世纪优秀人才”支持计划、广东省特支计划、及“泰山产业领军人才”。已在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Ed 等期刊发表SCI论文150余篇，SCI他引8000余次，H因子48。获教育部自然科学二等奖2项、轻工联合会技术发明奖1项，主持科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金等国家及省部级科研项目10余项，参编英文专著3部，获授权发明专利30余件。现担任中国纤维素行业协会专家委员会委员、中国化学会纤维素专业委员会委员、广东省造纸学会理事、SCI农林类一区期刊“Industrial Crops & Products”副主编。

何冠杰

华南理工大学王小慧、王蕾&伦敦大学学院何冠杰EES：具有梯度界面的超薄纤维素凝胶电解质助力稳定、高能量密度柔性锌电池

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