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三、陶器上的殘留物

世界上最早的陶製品出土於捷克斯洛伐克的距今約26000年的Dolni  Věstonice [15] 遺址，其主要形制為陶製小彈丸和人物、動物塑像殘件。2012年的一項研究顯示世界上最早的陶器殘片出土於中國江西省萬年縣的距今20000-19000年的仙人洞遺址 [16] 。

考古學家對陶器的研究幾乎有著和考古學一樣長的歷史。著名的埃及考古學家弗林德斯•皮特裡（Flinders Petrie）於19世紀末在Diospolis Parva的發掘中在缺少明確地層關係的情況下將墓葬中出土的陶器根據最多的同類器物相鄰原則進行共存關係排序 [17] ，開創了利用器物類型學對遺址進行年代分期的先河。澳裔的馬克思主義考古學家戈登•柴爾德（Vere Golden Childe）充分地利用了類型學的方法研究歐洲史前遺存，在《史前期的多瑙河》中提出了“考古學文化”的概念，即“一批總是反復共生的遺存類型——陶器、工具、裝飾品、葬俗和房屋式樣。”即一個陶器群對應著使用這些陶器的人群，和其他共存的遺跡和遺存構成“考古學文化” [18] 。值得注意的是：柴爾德在利用“考古學文化”概念建立起歐洲史前時期的時空框架後，並不是單純的從進化論或傳播論的角度來解釋“考古學文化”的分佈和變遷，而是在其研究中孕育了過程考古學（Processual Archaeology）的萌芽，以至於著名的考古學家科林•倫福儒（Colin Renfrew）認為柴爾德是“過程考古學的先驅” [19] 。正如陳淳所說“物質文化不再是斷代的依據而成為界定民族區的工具，反映了史前學中地質學觀點向歷史學和人類學觀點的重大轉變。” [18] 而在此之後，隨著越來越多的理化分析技術被應用於對考古材料的研究，學者們將注意力集中到了對陶器陶土來源和製作工藝的研究上 [20] 。在1965年出版的Ceramics and Man（《陶器與人》） [21] 一書中的Ceramic ecology: an approach to the study of the early cultures of the Near East（陶器生態學：一種近東早期文化研究的途徑）一文中，弗裡德里克•邁特森（Frederick R. Matson）受馬斯頓•貝茨（Marston Bates）和朱利安•斯圖爾德（Julian Steward）文化生態學（Cultural Ecology）觀念的影響，提出了陶器生態學（Ceramic Ecology）的概念，即“Ceramic ecology may be considered as one facet of cultural ecology, that which attempts to relate the raw materials and technologies that the local potter has available to the functions in his culture of the products he fashions”，翻譯為：陶器生態學可被認為是文化生態學的一個方面，即試圖將當地陶工所能掌握的原材料和技術和在他的文化中他所製作的產品的功能相聯繫起來的嘗試。弗裡德里克•邁特森（Frederick R. Matson）在此文中分別從環境、水、食物、燃料、陶土、陶工、成品等角度對西元前6000-3000年近東地區人們生產和使用陶器的情況進行了研究分析,這種研究思路極大地影響了後續對陶器的研究 [22]-[25] 。

梁思永先生於1930年在研究山西西陰村的仰韶時期陶器時，最早應用了類型學方法。隨後，李濟先生和蘇秉琦先生分別在研究安陽殷墟陶器和寶雞鬥雞臺陶器時發展出了兩種不同的類型學的應用方法 [26] 。建國後，類型學研究發展成為了中國考古學約定俗成的兩大傳統即考古地層學和類型學之一，由於這方面的文獻過多故不在此進行一一羅列 [27]-[31] 。

同時，關於陶土原料和製作工藝上也有著重要的研究成果，如中國矽酸鹽協會主編的《中國陶瓷史》 [32] 、李家治先生主編的《中國科學技術史•陶瓷卷》 [33] 以及李文傑先生的《中國古代製陶工藝研究》 [34] 等。

雖然國內外的考古學家們對陶器的研究有著深厚的歷史和傳統，但對於陶器上的有機殘留物分析仍處於起步階段，以陶器上的有機殘留物分析為主題的出版物也很有限 [35]-[37] 。

筆者將在下文中將陶器上的有機殘留物分析分為九個專題進行述評，包括提取和分析方法、脂類降解、吸附機理、脂肪酸比值法和穩定同位素法、古酒研究、有機膠結材料研究、水生動物研究、蜂蠟研究和碳十四測年研究。在以上九個專題中脂類作為主要被研究對象，僅酒類研、樹脂分析、蜂蠟分析等研究涉及小分子，對其它小分子生物標誌化合物如可可 [38]-[42] 、咖啡因 [43] 和尼古丁 [44]-[49] 的研究將不列入其中，感興趣的讀者可自行閱讀相關文獻。

3.1 提取和分析方法

本傑明•斯特恩（Benjamin Stern） 等人 [50] 曾比較過五種從陶片中提取脂肪酸的方法。現將這五種方法翻譯如下：

1）TMTFTH提取和衍生化： 將0.1 g陶片粉末置於由0.1 ml甲苯和0.1 ml三甲基氫氧化銨（trimethylammonium hydroxide, TMTFTH）組成的5 %濃度的甲醇溶液中並加熱到60 ℃，持續加熱時間為三小時，用1:1體積比的二氯甲烷和甲醇混合溶劑連續漂洗三次得到有機化合物。

2）常規溶劑萃取，重氮甲烷衍生化： 將0.1 g陶片粉末三次置於0.5 ml 甲醇和二氯甲烷混合溶劑（體積比為1:1）並置於高頻聲波中提取，然後用重氮甲烷將其衍生化。

3）常規溶劑萃取後用TMTFTH提取和衍生化： 將0.1 g陶片粉末三次置於0.5 ml 甲醇和二氯甲烷混合溶劑（體積比為1:1）並置於高頻聲波中提取，然後利用1）中提到的方法用TMTFTH提取並衍生化。

4）皂化反應和重氮甲烷衍生化： 將0.1 g陶片粉末經過氫氧化鈉水解過程將脂肪酸甲酯轉化為脂肪酸鹽，並將該鹽用重氮甲烷衍生化。

5）酸提取： 將0.1 g陶片粉末通過1）和3）方法提取後浸入0.5 ml去離子水中，用鹽酸（非特定濃度的）進行酸化，將所得溶液用正己烷漂洗三次得到有機化合物，並用重氮甲烷衍生化。

斯特恩通過實驗發現以上的五種方法中的第四種方法即皂化反應和重氮甲烷衍生化步驟可以獲得最高產量的脂肪酸。

邁克爾•格裡格（Michael W. Gregg） 在他的研究 [51] 中使用常規溶劑萃取法進行脂肪酸的提取卻只得到了5 %的產率（244個陶片粉末樣品中只有5個檢測出足夠量的脂肪酸）。在諮詢過麥克瑪斯特大學（McMaster University）地理與地球科學系的地球化學家格裡戈•斯拉特（Greg Slater）博士之後，選擇了使用微波輔助提取方法 [52] 。在採用該方法對來自al-Basatîn的樣本進行分析後獲得了17%至86%的提取率，平均提取率為52%。由於該提取率遠高於本傑明•斯特恩（Benjamin Stern）所使用的五種方法的提取率，現將該提取過程詳述如下 [53] ：

5 g陶片粉末中的全部有機物通過加入25ml二氯甲烷和甲醇混合溶液（體積比為90：10）在一個微波加速的反應系統（MARS）中進行萃取。通過在100 ℃下萃取60 min並保持微波頻率為180 psi，固體和可溶部分溶液於溶劑漂洗前通過傾倒於一個無菌微纖維篩檢程式過濾分離。剩餘的可溶部分在溫和的氮氣氣流下乾燥至無溶劑，並重新溶解於1.5 ml二氯甲烷中。

在一個多步過程中，首先通過使用連續極性的有機溶劑接續萃取獲得不同極性的有機化合物如圖一所示。

圖一 液相色譜法分離脂肪酸過程示意圖[53]

每個樣品取1.5ml並置於一已經準備好的巴斯德吸量管柱（Pasteur pipette column），其下出口被燃燒之前的玻璃棉（glasswool），吸量管柱內填充4 cm的活化後的二氧化矽，用體積為柱床體積的環己烷漂洗兩次。不同的有機化合物成分被洗脫並收集，其中用4 ml環己烷洗脫得到烷烴；4 ml體積比為1:1的甲苯/環己烷溶液洗脫得到多環芳烴；4 ml的甲酸濃度為2 %的以二氯甲烷為溶劑的溶液洗脫得到脂肪酸；4 ml的甲酸濃度為2 %的以甲醇為溶劑的溶液洗脫得到極性最強的化合物。得到脂肪酸的部分溶液在溫和的氮氣氣流下乾燥並溶於0.5 ml的二氯甲烷。

將0.5 ml脂肪酸二氯甲烷溶液置於一已經準備好的巴斯德吸量管柱（Pasteur pipette column），其下出口被燃燒之前的玻璃棉（glasswool），吸量管柱內填充4 cm的丙基胺，用體積為柱床體積的環己烷漂洗兩次。原始盛有脂肪酸的玻璃管用少量二氯甲烷清洗，清洗後的二氯甲烷傾倒於色譜柱，分別用7 ml體積比為9:1的二氯甲烷/丙酮溶液和8 ml甲酸濃度為2 %的二氯甲烷溶液洗脫並分別得到非極性部分和遊離脂肪酸。

含脂肪酸的溶液中的二氯甲烷在溫和氮氣流下乾燥去除，再在每份剩餘的脂肪酸中加入體積比為95:5的甲醇/鹽酸溶液10 ml催化生成脂肪酸甲酯（FAMES）。

在溫和的氮氣氣流下將氧氣排除出玻璃容器並迅速蓋緊，加熱到70 ℃並保持12-15小時。將20 ml納米級純淨水和10 ml正己烷加入玻璃容器中並超聲五分鐘進行萃取。然後將所得正己烷溶液分兩次經過填裝有3 cm的無水硫酸鈉柱以除去殘留水分。

將正己烷溶液在溫和氮氣氣流下蒸發至0.5ml並置於一已經準備好的巴斯德吸量管柱（Pasteur pipette column），其下出口被燃燒之前的玻璃棉（glasswool），吸量管柱內填充2 cm的活化後的二氧化矽，用體積為柱床體積的環己烷漂洗兩次。不同的有機化合物成分被洗脫並收集，其中用4 ml環己烷洗脫得到烷烴；4 ml的乙酸乙酯濃度為5 %的以正己烷為溶劑的溶液洗脫得到脂肪酸甲酯；4 ml的甲醇溶液洗脫得到極性最強的化合物。得到脂肪酸甲酯溶劑交換於1 ml的正己烷溶劑中並準備做氣相色譜-質譜（GC-MS）分析。

格裡格（Michael W. Gregg） 同時使用了常規的溶劑提取法對脂肪酸進行提取，其操作過程詳述如下 [54] ：

首先用高速電鑽將0.1g的陶片樣品磨成粉末，用三次體積比為2:1的二氯甲烷/甲醇在超聲條件下對脂肪酸進行萃取。溶液部分和固體粉末通過高速離心機離心分離（2000 rpm，離心5 min），將溶液部分匯總並置於溫和氮氣氣流下乾燥，將剩餘物質溶解於1 ml二氯甲烷中。

同時，作者強調了可能存在的污染環節，並強調包括锡箔紙都需要用無菌的，玻璃容器等需要洗淨、烘乾並用甲醇、二氯甲烷和正己烷清洗，並且要有空白對照。卡爾•赫倫（Carl Heron）等人在1991年發表的關於陶片上附著的土壤脂類對陶片上有機殘留物分析的影響一文中對陶片上有機殘留物分析實驗過程給出了詳細描述 [55] 。查特斯（S. Charters）等人在1993年發表的關於陶器上的脂肪酸的定量與分佈一文中同樣詳細介紹了從有機殘留物提取到檢測的全過程 [56] 。為了和格裡格（Michael W. Gregg）所使用的方法進行對比，現將此二文中所涉及到的有機殘留物提取實驗過程分別詳述如下：

卡爾•赫倫（Carl Heron） 等人，1991年：

材料：所有需要用到的溶劑都是高純度的並且在使用前需蒸餾，為了減少可能的交叉污染一次性的帶螺旋蓋的玻璃瓶被用來做萃取實驗。所有的玻璃容器在使用前分別被較濃的硝酸、去離子水和有機溶劑浸泡。

樣品準備：陶片表面的土壤樣品用乾淨的手術刀刮下並用研缽研磨成細顆粒狀。所有陶片的表面，包括破碎的邊緣，上的附著土均被刮淨。一部分乾淨的陶片被刮下並研磨成粉末狀。約2g土壤和陶片樣品稱重於螺旋蓋玻璃瓶（20 ml）中。在一些情況下，陶器表面刮下的土樣可以少於2 g。每個樣品均加入內標化合物（10 μg 十七烷烴，C17H36）而且脂類通過溶劑洗滌提取（氯仿/甲醇，2:1 v/v，30 min，超聲）。樣品然後被離心出去懸浮顆粒物，上層清液置於以圓底燒瓶並且通過旋轉蒸發（50 ℃，真空中）減少溶劑體積。用一次性的巴斯德玻璃吸量管將溶液轉移到一個小的事先稱重過的螺旋蓋玻璃瓶，剩餘的溶劑在氮氣流下蒸發。幹提取物保存於具有深度冷藏的環境中（-20 ℃）。

氣相色譜和氣相色譜/質譜聯用分析：簡要來說，全脂類提取中的小份組成（脂肪酸）通過N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide即N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺（BSTFA，25 μl，10 min，60 ℃）。氣相色譜分析通過使用 HP 5890A 並裝備有一個連接有 Hewlett-Packard 3396A 計算機積分/繪圖的火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。樣品通過柱上注射進樣被加入到SGE 12 m × 0.22 mmi.d.包覆有鋁覆蓋的BP1毛細柱。氣相色譜的溫度程式是從50-350 ℃，10 ℃ min ^-1 並 使用氦氣做載氣。氣相色譜/質譜分析通過連接有VG 7070H 的Pye Unicam 204 氣相色譜儀的雙聚焦扇形磁場質譜儀來實現。數據獲得和處理由Finnigan INCOS 2300數據系統所控制。其餘氣相色譜/質譜聯用法數據處理在裝載於OPUS V 個人電腦上的Finnigan Datamaster 軟件實現。檢測通過能量為70 eV的電子轟擊電離（EI）源實現。電場的4 kV加速電壓被用來掃描在循環時間為3 s的質核比（m/z）為40-700這一範圍。峰或者通過計算機查找圖書館圖譜或以已知有機物碎片為基礎進行確認。需要時將已知結構的可靠化合物共同注射。

查特斯（S.Charters） 等人，1993年：

提取操作：陶片表面用電鑽清理乾淨，除去包括埋藏環境中的土壤和發掘者用手碰觸陶片可能產生的外部污染。樣品（2 g）被打碎並在研缽中研磨成細顆粒狀。內標化合物（正三十四烷，20 μg）在用氯仿/甲醇混合溶劑（氯仿/甲醇，2:1 v/v，30 min，超聲）萃取前被加入陶片粉末顆粒中。之後樣品被離心，上層有機相被轉移出來，溶劑在氮氣流中全部揮發。

氣相色譜和氣相色譜/質譜聯用分析：一部分（1/5）被提取出來的脂類通過和包含有1 % v/v（體積比）的三甲基氯矽烷的N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺（Pierce Chemical Co.）進行衍生化反應（20μl; 60 ℃，10 min），如需要，三甲基矽衍生物可被環己烷稀釋之後用氣相色譜和氣相色譜/質譜分析。氣相色譜分析在和提供了儀器控制，數據獲得和數據處理設備的使用了HP Chemstation軟件的Opus V PC 電腦相連接的Hawlett-Packard 5890A 氣相色譜儀。樣品通過柱上注射進樣於一個和輕質量玻璃為邊的不鏽鋼分析柱（0.8 mm i.d., S.G.E.）連接的保留間隙（60 cm × 0.53 mm（i.d.）失活聚醯亞胺包覆的熔融-石英毛細管）中。所用的色譜柱是聚醯亞胺包覆的12 m × 0.22 mm i.d. 熔融石英毛細管，包覆有BP-1固定相（固載的二甲基聚矽烷，OV-1 equivalent，0.1 μ m film thickness； S.G.E.）。氦氣被用來做載氣，且柱頭壓力為20 psi，產生線速度為大約100 cm s ^-1 。溫度程式包括樣品注射後保持2 min的50 ℃等溫控制，接下來升溫從50到350 ℃速度為10 ℃ min ^-1 。之後溫度保持在350 ℃ 10 min。火焰電離檢測器被用來監視柱上流出物。氣相色譜分析得到的結果被氣相色譜/質譜聯用方法所驗證。為了更好的定量檢驗，氣相色譜/質譜聯用法得到的數據首先檢出內標化合物，然後將可能在發掘後期引入的污染物遮罩掉，尤其是塑化劑。

從以上兩篇文獻中描述的實驗操作過程來看，後期氣相色譜和氣相色譜/質譜法操作過程基本一致。

接下來筆者將介紹幾種不同的研究手段來研究有機殘留物，包括：氣相色譜法（GC）、質譜法（MS）、液相色譜/質譜/質譜聯用法（LC/MS/MS）以及裂解色譜/質譜法（Py-GC/MS）。

氣相色譜法（GC）： 色譜分離的概念是被分析物質受熱力學因素和動力學因素而分離開得到被分析物分離的譜帶 [57] 。而氣相色譜法中使用的柱色譜原理即“固定相在色譜柱內不運動，被分析混合物隨流動相連續不斷地通過色譜柱。在此過程中，因為混合物中的各組分在固定相和流動相之間的分配比不同，一定時間之後各組分便可實現一定程度的分離” [58] 。其示意圖如圖二所示：

圖二 色譜分離示意[59]

舉一個形象一點的例子：色譜分離原理中的不同化學分子可以比作不同的人，而色譜柱可以比作一條商業街。人群剛進入商業街的時候還是一個整體，漸漸地由於有些人對商業街上店鋪賣的紀念品感興趣，每走到一家都會停下來（對應熱力學因素）且步行速度較慢（對應動力學因素）。而有些人對店鋪不感興趣且以較大步幅沿著商業街走，這樣經過一段時間原來聚集在一起的人群就會慢慢分開不同的小組，各小組之間的平均步行速率出現差別，從而通過測量每組人穿過步行街所需要的時間將每個組分離開。

質譜法（MS）： 質譜法原理即“利用特定的方法將一定量的處於氣相的樣品電離，再加速並保持在真空腔中，然後利用電磁學原理將產生的樣品離子氨質荷比進行分離的裝置。一般條件下是首先經過一個加速電場對處於離子化區的離子進行加速，再進入質量分析器中，其動能與加速電壓及電荷有關。具有速度v的帶電粒子進入質量分析器的電磁場中，根據所選擇的分離方式，最終實現各種離子按質荷比（m/z）進行分離 [60] 。在質譜法中我們會得到每個分子所對應的質荷比-相對豐度的圖（如圖三所示），而每一張圖相當於一個分子的指紋圖譜，通過解析這種指紋圖譜我們可以得到分子結構方面的資訊。

圖三 甲苯的質譜圖[61]

液相色譜/質譜/質譜聯用法（LC/MS/MS）： 液相色譜/質譜/質譜聯用法是由液相色譜和串聯質譜法相結合的一種分析方法。其中液相色譜原理和上文中提到的氣相色譜原理基本一致。串聯色譜中“第一臺質譜儀用於分離複雜樣品中各組分的分子離子，這些離子依次導入第二臺質譜儀中，從而產生這些分子離子的碎片質譜” [60] 。瑪利亞•羅莎•高詩珍尼（Maria Rosa Guasch-Jané）等人利用液相色譜/質譜/質譜聯用法分析了古埃及圖坦卡蒙國王（King Tutankhamun）墓中的陶罐，並檢測出了酒石酸和丁香酸，證明瞭該陶罐曾用於盛放紅葡萄酒 [62] 。這一研究成果極大地影響了後續的研究 [63] ，使得液相色譜/質譜/質譜聯用法成為一種分析古酒成分的分析方法。

裂解色譜/質譜法（Py-GC/MS）： 裂解色譜/質譜法（Py-GC/MS）（由於質譜法原理和應用在上文中已有所涉及，故在此僅介紹裂解色譜原理）的原理為：“在特定的環境氣氛、溫度和壓力條件下，高分子以及各種有機物的裂解過程將遵循一定的規律進行。也就是說，特定的樣品有其特定的裂解行為，而不同的聚合物有不同的裂解規律，有無規主鏈斷裂、解聚短鏈、側基斷裂和碳化反應等。其分析流程是：將待測樣品置於裂解裝置內，在嚴格控制的條件下加熱使之迅速裂解成可揮發的小分子產物，然後將裂解產物有效地轉移到色譜柱直接進行分離分析。通過產物的定性定量分析，及其與裂解溫度、裂解時間等操作條件的關係可以研究裂解產物與原樣品的組成、結構和物化性能的關係，以及裂解機理和反應動力學。” [64] 而裂解色譜/質譜法在有機殘留物分析中的主要應用是分析陶器內部可見的炭化固體（或肉眼可見的高分子化合物）。由於對有機物的炭化過程和聚合成高分子的過程的理解仍然有限，其應用於分析考古樣品的相關研究 [65] 仍十分有限。

参考文献

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