第一作者：闫鹏飞、郑建明、Tianwu Chen
通讯作者：王崇民、SulinZhang、闫鹏飞
通讯单位：美国太平洋西北国家实验室、宾州州立大学帕克分校、北京工业大学
研究亮点：
1.
实现了原位条件下诱发裂纹，并进行了电镜观察，为原位研究裂纹的形核和扩展机制提供了可行的方法。
2.
揭示了驱动裂纹产生的驱动力来自多场耦合效应，特别是力学与热学的耦合作用，提出“爆米花”裂纹机制。
3.
丰富了裂纹形核的刃型位错机制。
充分利用层状正极材料中的锂源，是提高目前锂离子电池能量密度的主要方向之一。然而通过高电压循环提高锂脱出量的方法，往往会加剧正极材料与电解液界面的副反应，正极表面相变和溶解（腐蚀），以及晶间裂纹和晶内裂纹的产生，从而导致电池性能的快速衰减。这些材料衰退机制与电化学，热学以及力学效应耦合相关。然而针对这种耦合效应的研究却鲜有报道。
有鉴于此，美国太平洋西北国家实验室
王崇民教授
，北京工业大学
闫鹏飞教授
和宾州州立大学
Sulin Zhang
教授
合作，通过原位TEM，原位XRD以及有限元模拟，证明在层状富镍正极材料
LiNi
0.6
Mn
0.2
Co
0.2
O
2
（NMC622）中，电化学，热学以及力学耦合作用是导致晶内裂纹产生的主要驱动力。
图1为NMC622不同圈数的充放电曲线，循环性能曲线，微循环二次颗粒的STEM-HAADF图，以及不同电压区间循环后材料的电镜照片。由图可知，高电位循环下NMC622会产生大量的晶内裂纹，造成性能衰减。
图1. 高电位循环下LiNi
0.6
Mn
0.2
Co
0.2
O
2
（NMC622）会产生大量的晶内裂纹，造成性能衰减。
图2 表征了4.8 V高电位循环后的NMC622样品中刃位错的存在情况。图2(a)为(003)面-刃位错处形成裂纹。2(b)三个晶内裂纹标为1,2,3. 黄色箭头表示裂纹尾端。图2(c, d) 为图（b）中红色和蓝色框的放大图，可以看出（102）面-刃位错促成了裂纹形核。由此可以得出，刃位错是材料晶内裂纹的形核点。
图2. 4.8 V高电位循环后的NMC622样品中刃位错作为晶内裂纹的形核点。
图3显示了热效应对NMC622样品中裂纹形成的影响。图3(a, b)为加热前脱锂的NMC622的HAADF照片（不同倍数），图a中的插图为选区电子衍射。图3(c-f)为 加热到275°C后，脱锂的NMC622的HADDF照片（不同倍数），图c, e中的插图为选取电子衍射和傅里叶变换图。可以看出，加热后，裂纹明显扩展开来，并且形成了尖晶石状的“pit”区域。
图3. 原位加热诱导裂纹形核和增殖。
图4 采用高分辨电子显微镜原位观察了裂纹的增殖。图4（a）加热过程中，低倍图像表明了裂纹的扩展（红色虚线表示同一位置）。图4（b）图中黄色框部分晶格像表明加热过程中结构改变，裂纹变宽以及扩展。图4（c）显示了热过程中裂纹的演变过程示意图。总的来说，首先在裂纹表面发生热分解，从层状结构转变为岩盐结构，同时释放出氧气，进一步升高温度，远离裂纹的内部区域也发生热分解，从裂纹处释放更多氧气，层状结构的混排加剧，并推进裂纹的扩展。
图4 用高分辨电子显微镜原位观察裂纹增殖。
图5给出了原位加热的XRD测量层状结构的变化（比较峰的位置和强度）及对应截面样品的电镜图。图中给出的HAADF照片，显示了晶粒内部的裂纹。进一步证实裂纹在加热过程中的产生是一种体相材料的衰退，而不是表面效应。
图5. 用原位加热XRD研究加热过程中材料的变化。
图6利用有限元模拟，证明了成分不均匀和晶内释放氧气造成的压力的耦合作用。
