▲第一作者：Gang Wan
通讯作者：Gang Wan，Kang Xu，Oleg Borodin，Michael F. Toney
通讯单位：美国斯坦福大学，美国陆军研究实验室，美国科罗拉多大学博尔德分校
DOI：10.1126/science.adg4687（点击文末「阅读原文」，直达链接）
Science编辑Marc S. Lavine评语：
锂离子电池的效率和可靠性的一个限制是它们随着时间的推移有自放电的倾向。Wan等人通过一系列实验表面表征方法和理论计算，对具有代表性的高镍含量正极进行了表面镍的机理研究。他们观察到，自放电是由质子插入带电的正极引起的，这是由电解质分解引发的。这种机制基于表面氢化反应，不同于广泛接受的基于锂从电解质扩散到正极的模型。
自放电和化学诱导的机械效应会降低基于插层技术的电致变色和电化学能量存储设备的使用寿命。在可充电锂离子电池中，正极的自放电会导致电压和容量随时间损失。当前的自放电模型主要关注锂离子从电解质扩散到正极的过程。本文展示了一种替代途径，即通过碳酸盐溶剂向去锂氧化物转移氢来诱导层状过渡金属氧化物正极的自放电。在自放电的正极中，本文进一步观察到相反的质子和锂离子浓度梯度，这导致了去锂正极内的化学和结构不均匀性，加速了降解。在去锂正极中发生的氢化可能影响层状正极的化学-机械耦合以及锂离子电池的使用寿命。图1| NMC532电极的潜在依赖性自放电和镍氧化态在体相及正极表面的变化1.在NMC532/Li电池中首次评估了自放电现象，这些电池使用了LP57电解液（1M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC），按重量比为3:7）。电池被充电至三种不同的电压，然后静置超过400小时，同时监测电池的开路电压（OCV）（图1A）。OCV下降是电位依赖性的，从4.1伏截止时的50毫伏下降到4.5伏截止时的140毫伏下降。这种自放电现象还导致了额外的首次循环容量损失，从4.1伏和4.3伏截止时的约2%增加到4.5伏截止时的约8.5%（图1B）。2.近边X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）用于揭示自放电后NMC532电极TM（transition metal）氧化态的变化。图1C显示了Ni L3边缘NEXAFS中的吸收峰，对应于2p3/2到3d的跃迁，Co有微小变化而Mn几乎没有变化。
信号以两种模式收集——总荧光产量（TFY）具有约100纳米的探测深度和总电子产量（TEY），后者对粒子表面小于10纳米的部分敏感。随着充电电位的增加，TFY光谱特征向更高的光子能量移动，表明脱锂过程中Ni持续氧化（图1C），如预期的那样。近表面的TEY光谱特征在所有充电电位下都向较低能量移动，显示出与体相相比，表面上的Ni更还原（图1D）。在较高的截止电压下，Ni的表面还原更加明显。在其他脱锂层状正极上观察到类似的表面与体相氧化态差异，包括NMC811。从NMC532颗粒内Li+化学扩散的时间常数远短于观察到的松弛时间（补充文本），这表明观察到的OCV下降并不仅仅归因于Li+的化学扩散。除了NMC532和LP57电解液外，在使用EC和碳酸二乙酯（DEC）作为溶剂的NMC811中也观察到了类似的OCV下降和容量衰减，这表明这一现象具有普遍性。在完整的锂离子电池NMC532/石墨中进一步评估了自放电现象，证明了本文在NMC532/Li电池上的结果的有效性和适用性。图2|溶剂和锂化状态对正极表面与电解液之间化学反应的影响1.为了理解表面还原层的化学起源，本文通过脉冲激光沉积技术制备了Li0.7Ni0.5Mn0.3Co0.2O2（模拟高充电状态）和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2薄膜（原始状态），并在手套箱中将它们浸泡在不含LiPF6盐的LP57电解液和EC-EMC溶剂混合物（按重量计3:7）中2小时。使用全反射几何结构的X射线吸收近边结构（XANES）探测了薄膜表面上镍的氧化态。在浸泡LP57后，Li0.7Ni0.5Mn0.3Co0.2O2的Ni K边缘光谱向负方向偏移，趋向于LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（Ni2.4+；图2A）。与原始成分相比，钴也被还原，而锰的氧化态几乎保持不变。这与在LiCoO2薄膜中观察到的表面还原现象一致。2.通过使用入射角为10°的XANES进行更深层次的探测，发现整个10纳米厚的薄膜中的镍都被还原了。即使没有盐的存在，暴露于EC-EMC溶剂混合物也会导致类似的镍还原，这表明还原主要是由碳酸盐溶剂驱动的。此外，发现LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2薄膜与LP57电解液化学稳定，XANES光谱没有观察到偏移（图2B）。因此，镍的还原是去锂化（即高充电状态）正极与碳酸盐溶剂之间化学反应的结果。3.密度泛函理论（DFT）计算用于研究碳酸盐溶剂EC和EMC在NMC532 (018)表面不同锂化状态下的分解热力学起源。本文观察到，EC和EMC都能向正极表面转移一个或两个H原子（图2C和D）。双H转移机制在文献中较少被探索，但本文展示了双H转移可以导致乙烯碳酸酯（VC）或甲基乙烯碳酸酯的形成。为进一步从理论上支持这一观察结果，本文转向平均键解离能（BDE）作为C-H键稳定性的良好指标。在具有较小BDE的分子中，H转移更为有利。乙烯基C-H键（464 kJ/mol）与亚甲基组（约370 kJ/mol）之间的BDE显著差异支持了提出的形成乙烯基团的双H转移机制。亚甲基组（CH2）可以在EC和EMC分子中找到。与EC相比，EMC中CH2的脱氢更有利于进行，并且与在多种溶剂条件下计算出的较低脱氢自由能一致。基于TM介导的H转移理论，部分去锂化的NMC532正极中的晶格氧将被质子化，而电子会还原相邻晶格位点上的高价态Ni。此外，本文的DFT研究表明，在锂化的NMC532表面上H转移较不利，这证实了从溶剂到正极的界面H转移需要正极氧化物的去锂化。1.与负极相比，对溶剂在正极界面形成中的直接参与研究较少。电压诱导的降解、正极界面的形成和演变以及电解质-电极反应之间的联系仍然在很大程度上未被探索。为了理解正极电位相关的变化，本文对60纳米完全锂化的NMC532薄膜进行了电化学和X射线研究（见图S12）。一片薄膜以40 nA（约0.03C）的恒定电流充电至4.26V，使用定制的锥形电池（参见补充材料中的实验部分），并随时间监测开路电压（材料和方法）。开路电压在最初的2小时内迅速下降，然后在10小时内逐渐稳定。2.图3B显示了自放电后电极体相和表面的氧化态。这些数据揭示了体相中Ni的平均氧化态为Ni2.9+，表面为Ni2.4+。在薄膜内部观察到Co和Mn仅有微小变化。在其他截止电位下也观察到表面和体相中Ni的氧化态差异。图3C显示了薄膜的X射线衍射（XRD）数据。随着去锂化和自放电，原始薄膜中的(018)峰分裂成两个更宽的峰。在高Q值处，(018)峰显著正向移动，表明由于去锂化导致的晶格收缩。在较低Q值处，另一个较宽的XRD峰同时出现，随着截止电位的增加略微向较低值移动。结合XRD数据和对表面及体相的X射线吸收光谱（XAS）研究，本文推断高Q峰来自薄膜的去锂化体相，而低Q峰则归因于由离子插入引起的化学膨胀形成的具有扩展晶格的表面区域，形成了还原的正极。1.为进一步理解自放电后60纳米LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2薄膜中表面还原相的起源，本文使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进行了元素特定的深度剖面分析。尽管EMC的脱氢是可能的，并且在DFT研究中有所提示，但大多数现有文献认为EC是在混合溶剂中被氧化的主要组分。为验证这一假设，本文使用了完全氘化的EC（EC-D4），其中两个CH2基团被CD2取代。将EC-D4干燥后与EMC溶剂和盐混合以制备LP57电解液。NMC532薄膜充电至4.17伏、4.30伏和4.46伏，然后在开路电压下保持静置，同时监测电位。原始薄膜顶部表面的H信号可能来自表面含氢层，如碳酸氢盐和吸附的有机物，厚度为几纳米（图4A），这在浸泡时不会导致任何可观察到的表面还原（图2B）。2.金属氧化物TOF-SIMS信号在原始和自放电的薄膜中具有相似的强度分布（图4A和B），这与本文对薄膜基质基本不变的预期一致。基于普遍的自放电模型，Li+扩散到脱锂正极应该在表面附近产生更多的Li+。然而，在NMC表面20纳米范围内，Li信号强度低于薄膜其余部分，并且向体相存在梯度（图4B）；在自放电的NMC532中，Li信号平均减少约50%，接近预期的半脱锂状态。通过D−信号检测到的氘（D）超过其天然丰度（图4D）。这证实了来自EC-D4中CD2基团的D插入薄膜并建立了一个小的浓度梯度，与转移机制一致（图2D），但量非常有限（约0.2%的H）。除了镍的氧化还原反应外，溶剂介导的正极氢化概念可能广泛适用于其他层状正极氧化物，如LixCoO2、富锂正极和钠层状过渡金属氧化物（NaxTMO2），其中高价的表面TM与碳酸盐溶剂相互作用。基于对降解机制获得的结果，本文假设较低的截止电压、向电解液中添加不含CH2的添加剂以及正极表面涂层将减少暴露于碳酸盐溶剂的活性表面TM。因此，这些方法可以减轻自放电和电解液中的正极降解问题。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4687
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