广西师范大学曾明华课题组：镍立方烷纳米团簇的原位化学转变直接成像及其电催化尿素氧化

在化学反应过程尤其是催化体系中，活性中心总是发生复杂的动力学演化，中间体及产物也不断发生转化和重构。因此，构筑具有精准原子结构的配位分子簇并跟踪揭示活性位点的动态结构演变，能为更加深入理解催化反应过程及其机理提供全新视角。尿素氧化反应(UOR)是近年来兴起的替代传统动力学惰性析氧反应(OER)的新型电解水制氢技术，能够提高理论制氢效率，降低能耗和制氢成本。尽管如此，高效UOR电催化剂还不多；加之UOR涉及复杂的中间体吸附/解吸过程，其精准电催化反应机理还远不清晰，严重制约着更为高效、经济的新类别电催化剂的理性设计和开发。深入研究催化反应机理的重要前提是催化剂含有可直接结构表征的活性位点。具有精准的化学计量比和晶体结构信息、中心金属原子和有机配体可合理设计、电子结构易于系统调控的金属配位簇是探索许多重要化学过程的良好模型催化剂。对于配位分子簇，电喷雾质谱(ESI-MS)作为一种软电离、分辨率高、结构片段信息丰富的快速检测技术，结合X-射线单晶衍射(SXRD)、原子对分布函数(PDF)、密度泛函理论计算(DFT)及其他光谱表征，在各类非原位技术中脱颖而出，能够很好地捕捉和保留中间体信息、构建固-液结构关联进而深入解析反应机理。

广西师范大学曾明华教授团队报道了高稳定配位分子簇设计构筑、原位电化学结构转变跟踪及其电催化尿素氧化应用的有趣实例。该团队设计了一种新型多齿配体(E)-3-(3-2-羟基-3-甲氧基苄基)丙烷-1,2-二醇，基于配体独特多连接配位模式构筑出以[Ni₄O₄]立方烷基元为簇核中心的碗状纳米配位分子簇[Ni^II₄(HL)₃(CH₃O)(CH₃OH)₃](CH₃COO) (简称Ni4)，实现高效UOR并用于催化机理解析。

该配位簇中三个构筑并包覆[Ni₄O₄]核的多齿配体位于立方烷簇核同侧，形成碗状的半球形外部；位于簇核另外一侧的端基甲醇被配位取代后可产生多重活性催化中心。这种独特结构既保证了配位簇的稳定性，又有利于催化过程中底物与镍离子活性中心的结合。尿素电解计时电位测试过程中，进行Ni4配位簇催化剂的阶段性重结晶和单晶结构解析，发现其在短时间内迅速原位转变为[Ni^II₄(HL)₃(CH₃O)(CH₃OH)₂(H₂O)](CH₃COO) (Ni4-1min)，而过电位最初阶段持续降低长达45分钟；长时间后催化剂进一步转变为[Ni^II₄(HL)₃(CH₃O)(H₂O)₃] (CH₃COO) (Ni4-20h)，期间10 mA cm^–2电流密度下催化剂能持久保持1.32V的UOR低过电位。基于单晶衍射结构证据，并结合高分辨质谱和原子对分布函数的组合方法分析了该配位簇在晶体/溶液/气相中的结构相关性，确认了[Ni₄O₄]立方烷簇核的持续稳定，揭示了电化学诱导活性金属位点处发生的原位渐次配位取代反应，同时发现结构转变过程中团簇堆积演变。相比Ni4和Ni4-1min的紧密堆积结构，Ni4-20h具有孔体积显著增大的2D孔道，提供了反应底物与电解质的迁移空间。DFT计算发现Ni4-20h较Ni4的吉布斯自由能降低约0.4 eV, 进一步证明了Ni4-20h更有利于促进电催化反应的进行。

这项工作拓展了高稳定、具有多重活性金属位点的3d金属配位簇在高效电催化领域的应用；特别是UOR反应过程中的多相结构协同表征，直接观察到分子层级原位电极修饰和演变，为动态催化提供了难得例证和重要启示，将有效促进配位分子簇类高效催化剂的开发。

图1. 高稳定Ni4配位分子簇的晶体结构及其电催化诱导下的Ni4→Ni4-1min→Ni4-20h的结构转变及原位渐次配位取代反应。

图2. Ni4分子配位簇的分子堆积及孔性演变，(a) Ni4呈闭合孔隙，(b) Ni4-1min呈一维不规则孔道，(c) Ni4-20h二维贯穿孔网络。

图3. Ni4配位分子簇的电催化性质：(a) Ni4在1.0MKOH+0.33M尿素溶液中的UOR曲线和在1.0MKOH中的OER曲线。Ni4、RuO₂、Ni(OH)₂和碳纸催化UOR反应的(b)LSV曲线对比，(c)Tafel斜率对比及(d)Nyquist散点图。(e)基于第1和1000次循环曲线对比的耐久性测试。(f) Ni4的ECSA图谱。

图4. Ni4在1.0MKOH+0.33M尿素混合溶液中的计时电位散点图，证明电催化初始阶段45 分钟内电位持续下降，并可实现24小时电位稳定。

图5. 原合成Ni4，1MKOH中浸泡7天后Ni4，电化学刺激下Ni4-1min和Ni4-20h系列样品的ESI-MS对比谱图。

图6 (a)Ni4电催化反应前后的PDF对比谱图及(b)[Ni₄O₄]立方烷簇核内原子对距离。(c)基于DFT计算的UOR反应过程中自由能演变能级图。

曾明华教授团队长期在功能配位化学与溶液配位化学领域，从事多孔配位晶态材料的多相态结构演变与物化性能效应关系；复杂配位分子簇体系的固-液结构关联、组装过程与机理，及配位导向序列化组装和共价转化相关研究。主要特色是综合利用各种质谱、光谱和晶体学技术，依托同步辐射光源、强磁场等国家大科学装置和理论计算平台；从不同物相、多维度、跨尺度揭示复杂体系内在化学行为，实现复杂分子簇合物和特定有机分子体系的定向设计、可控制备与后合成修饰；并拓展其在癌症诊疗、抗衰老、能量储存与转换等方面的潜在应用。

Liu E-X, Li H-H, Hou C, et al. Directly imaging the in-situ chemical transformation of nickel cubane nanoclusters for promoting electrocatalytic urea-oxidation-reaction. Nano Research, 2025, 18(2): 94907152. https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907152. 

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