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北航陈爱华《AFM》:基于假芪式偶氮苯液晶弹性体复合材料的本征柔性蓝绿光探测器及其应用

高分子科学前沿  · 公众号  · 化学  · 2025-02-11 09:16

正文

蓝绿光在包括水下无线通信、实时健康监测及三维扫描建模等众多领域内,正展现出其非凡的应用潜力与广阔的发展蓝图。随着柔性电子技术的飞速跃进,设计并研发兼具灵活性、可靠性和多功能性的可穿戴蓝绿光探测器件,已成为科研界当下备受瞩目的焦点。然而,这一进程也对核心材料提出了更为严苛的挑战,特别是在贴合度、轻量化及高效能等方面。尽管可以通过在柔性聚合物基体上沉积刚性光电半导体来制造可穿戴探测器, 但传统的半导体材料普遍存在着刚性过强、易碎,以及制备工艺复杂等问题 ,一直是制约其发展的瓶颈。更为棘手的是, 光敏元件与高分子基体之间的弹性模量往往不匹配,导致在动态服役过程中,两者间容易发生层间分离和脱落,从而极大地限制了蓝绿光技术在全柔性可穿戴领域的应用范围。 含有光响应基元的交联液晶聚合物(CLCP)或液晶弹性体凭借其高分子材料的轻质与柔性优势,以及对外界环境灵敏的刺激响应能力,脱颖而出成为构建本征柔性可穿戴电子器件的理想之选。具体而言, 采用偶氮苯类液晶弹性体作为光响应敏感基元,通过融合多种电属性物质的材料体系构建策略,能够巧妙地利用“光-机械应力-电信号”这一连续转化传感路径,实现针对不同波段具有特异性响应的全柔性光电探测器。 这一创新思路不仅有望解决现有材料体系的局限性,更为蓝绿光技术在全柔性可穿戴领域的应用开辟了全新的道路。

基于此, 北京航空航天大学 陈爱华教授 课题组 在偶氮苯分子的两侧对位分别取代供电子效应的胺基和吸电子效应的羧基,合成了假芪式偶氮苯液晶聚合物(P2NAzo),因此将响应区间由紫外光红移至蓝绿光波段。通过与P(VDF-TrFE)压电聚合物静电共纺和后交联工艺,得到的NAzo-CLCP液晶弹性体复合织物可以在蓝光或绿光的照射下,发生纤维的微观轴向收缩,产生的应力直接激发压电效应,引起电压和电流的输出。该器件的短路电流具有 100 ms的快速响应特性 ,同时 光探测性能对循环光照、180°折叠、10%小范围动态拉伸弯曲、温湿度波动、太阳光干扰等不同测试条件具有很强的鲁棒性 ,满足可穿戴设备和日常使用的各项基本需求。该工作以“Double-Sided Bifunctional Blue-Green Light Photodetector Based on Liquid Crystalline Polymer for Light Positioning and Health Monitoring”为题发表在国际著名期刊《 Advanced Functional Materials 》上。

1.NAzo-CLCP织物制备及器件基础性能

首先,在偶氮苯核心基元的对位分别取代胺基和羧基,形成假芪式偶氮苯衍生物(P2NAzo)特有的推-拉结构。 更剧烈的共轭电子运动使得偶氮苯分子的光致异构化反应能垒降低,响应波段由典型的紫外光红移至蓝绿光范围(最强吸收峰位于450 nm)。此外,假芪式偶氮苯独特的快速热松弛效应可以使异构过程自发逆向进行而无需加热或光照辅助,特别适用于光探测的开关特性。 然后通过将P2NAzo和P(VDF-TrFE)压电聚合物的混合溶液大规模静电纺丝到高速旋转滚筒上,制备具有取向纤维微观形貌的NAzo-LCP织物,纤维的平均直径为500 nm。随后,将其浸泡在PEI的乙醇溶液中完成后交联反应,得到可以自支撑的NAzo-CLCP液晶弹性体复合织物,织物的平均厚度为40 μm,如图1所示。

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图1 NAzo-CLCP织物的制备过程

器件的照度检测范围为50-300 mW cm -2 ,开路电压响应时间为5秒,短路电流响应时间为100毫秒。得益于P2NAzo和P(VDF-TrFE)之间良好的相容性,器件在1000次照射循环后仍表现出稳定的相应性能; 由于NAzo-CLCP织物的本征柔性,器件能够承受180°折叠、最高500 m -1 曲率弯曲、10%应变范围内的动态拉伸等变形,满足对日常人体运动的需求; 同时由于P(VDF-TrFE)的疏水性,器件对湿度、温度的波动也具有很好的阻抗性。 这些性质为器件用于可穿戴电子设备奠定了坚实的基础。

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图2 器件的基础性能表征

2.基于探测器阵列的光源定位系统

得益于NAzo-CLCP复合织物可贴附曲面和易剪裁的特性,探测器在大面积接收终端、长寿命水下中继站等领域展现出令人瞩目的性能优势。 其有效受光面积达到了半导体材料的100倍之多(且可根据需求定制),在无需额外透镜的协助下,便能实现45°的宽接收角。这一特性为在水下环境、发射端与接收端存在相对运动等极端条件下的光探测任务,提供了前所未有的便利性与精确度,极大拓宽了光通信技术的应用场景与潜力。 受到水面浮标和海底基站的启发,作者搭建了包含8个并联探测器的圆形阵列,并将其应用于对光线来源的360°定位。在平面极坐标系中,任意一点都可以通过半径(极径)和方位角(极角)组成的有序数对加以描述。同理,在光源定位应用模型中,光源被放置在8个特定角度上的未知距离处,因此可以将对光源方位的探测转变为对入射光方向和距离(信号强度)的探测,如图3所示。通过简单编程,得到的光源方位信息还可以通过蓝牙协议远程输送至移动App客户端页面, 该项技术为船只导航、指令传达、加密通信等领域开辟了新的范例。

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图3 基于蓝光的水下光源定位探测器阵列

3.可穿戴PPG心率探测绷带

NAzo-CLCP复合织物凭借其优异的附形能力和在动态环境中的稳定性,在可穿戴设备领域同样展示出独特的优势。将织物与绷带结合并紧密佩戴在手腕上,放置在绿光LED旁边,便可捕捉动脉血管因周期性收缩与舒张而反射的光电容积脉搏波(PPG)信号, 实现不同运动状态下的实时心率测量 ,如图4所示。除了心率信息以外,PPG信号还蕴藏了更多深远且关键的生理性指标和特定疾病的潜在信号,与血液循环系统的健康状态息息相关。因此, 对健康、亚健康和患病人群的PPG信号波形进行定量化分析和比对,通过大数据、人工智能建立多种评估心输出量、血管弹性等参数的标准体系 ,有望为严重疾病的预测、筛查和防治提供一种快速简易的参考,在医疗卫生领域具有重大发展意义。由于具有更好的贴合性和更大的接收面积,该绷带为心率监测提供了 更高的容错性和更低的操作难度 ,这对于可能缺乏专业指导的老年人尤为有益,展示了一个全天候、多位点且“后台”无感的健康监测解决方案。

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图4 基于绿光的PPG实时心率监测和针对心血管健康状态的定量化大数据分析

4.多功能集成双面探测器

身处复杂多变的外部环境、面对多元化的信息种类及来源,目前开发的大多数单功能柔性传感器已经不足以支撑全部的感知能力,因此 多功能复合、高度集成的电子元器件才是实现全方面探测的基础,也是面向未来智慧场景的发展重点 。利用NAzo-CLCP复合织物在材料组成和探测性能上的高度一致性,作者进一步将传统的单面探测器拓展为双向入射结构,制备了性能没有明显衰减、两侧响应一致的双面透光探测器。 从原理上充分利用两种功能所用光线传播路径的差异,配合分时分段的工作模式,在同一个基于NAzo-CLCP织物的蓝绿光探测器上实现了快速准确的信息传递和稳定可靠的脉搏监测。 这种集成方法可以很大程度降低电路设计的难度,为可穿戴设备的轻量化、舒适化带来更多可能。

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图5 多功能集成双面器件应用场景示意图及其性能测试

5.总结

作者基于假芪式偶氮苯液晶聚合物和压电聚合物组成的液晶弹性体复合织物(NAzo-CLCP),提出了一种利用“照度-机械应力-电信号”连续转化路径的蓝绿光探测器,显著缓解了半导体材料在柔性探测器制备和使用过程中根本性的问题。该器件具有100 ms的快速响应特性,同时光探测性能对循环光照、180°折叠、10%小范围动态拉伸弯曲、温湿度波动、太阳光干扰等不同测试条件具有很强的鲁棒性,满足可穿戴设备和日常使用的各项基本需求。结合不同的应用期望和物联网技术,该器件在光源定位、脉搏监测、多功能集成等智能领域具有高可行性和发展前景,为功能聚合物传感器提供了制造各种敏感可穿戴电子设备的全新机会。







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