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三峡大学倪世兵课题组：新型宿主材料LVO@CNFs“锁”定锂金属，实现超长寿命

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-04 10:04

正文

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【研究背景】

锂金属电池因其超高的理论容量（3860 mA h g ⁻¹ ）和最低的氧化还原电极电位（-3.04 V），被视为未来高能量电池的有力候选。然而，锂金属负极（LMA）在实际应用中面临着诸多挑战，如低库仑效率（CE）、差的循环稳定性以及热失控和火灾/爆炸的风险。这些问题主要源于锂金属在充放电过程中体积的不定向变化和锂离子的无序沉积，导致固体电解质界面（SEI）的反复破裂和再生，尤其是锂枝晶的形成。因此，维持锂金属在电化学沉积过程中的界面和结构稳定性对于其在高能量锂金属电池中的实际应用至关重要。为了解决上述问题，研究者们提出了多种策略，包括调整电解液、构建人工SEI、装饰隔膜和设计三维宿主等。其中，宿主策略被认为是抑制体积变化和防止SEI断裂的唯一方法，因为它具有足够的孔隙结构来容纳沉积的锂金属。然而，表面成核在化学惰性的宿主上面临着高表面和扩散障碍，导致润湿性差、离子供应不足和空间电场集中，进一步诱导了锂核的枝晶生长趋势。因此，引入活性位点以提高锂金属与宿主之间的兼容性成为一种有效的解决方案。

【工作介绍】

近日，三峡大学倪世兵教授团队提出插层型Li ₃ VO ₄ 可作为高效的亲锂位点，捕获Li ⁺ 离子实现均匀成核。通过在碳纤维上生长 Li ₃ VO ₄ 纳米点（LVO@CNFs）的巧妙结构设计，均匀化电场和离子通量分布，进一步实现了成核后锂金属的平整沉积。这种"捕获-平整"协同机制使LVO@CNFs表面实现了光滑无枝晶的锂沉积，并展现出卓越的性能：在3 mA h cm ^-2 容量下，2 mA cm ^-2 电流密度中可稳定循环超过2500小时；组装的Li@LVO@CNFs//LiFePO ₄ 全电池在500次循环后容量保持率高达82.5%。基于插层型 Li ₃ VO ₄ 的锂金属宿主设计，为开发长寿命锂金属电池开辟了新路径。

该文章以“Insertion Type Li ₃ VO ₄ Lithiophilic Sites Boosting Dendrite-Free Lithium Deposition in Trapping-and-leveling Model”为题目发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。孙兵为本文第一作者。

【研究内容】

图1 材料设计与合成

合理设计了具有高密度插入型亲锂位点的三维宿主材料，以诱导锂金属的捕获-平衡沉积。碳纳米纤维（CNFs）凭借其优异的导电性，常被用作锂金属负极的基底材料。此外，钒酸锂（LVO）作为一种基于插层机制的锂存储材料，不仅具有优异的锂亲和性，还能显著降低锂成核势垒。所制备的LVO@CNFs电极在反复弯折和扭曲后仍能保持结构完整性，展现出作为自支撑电极的卓越机械柔韧性。

图2 电化学性能评估

LVO@CNFs体系的峰值电流显著高于Cu基底体系，证实了其具有更优的锂沉积/剥离动力学性能。LVO@CNFs宿主表现出更优异的成核能力：其过电势范围显著降低（-90.5～-57.3 mV），同时展现出更高的可逆容量。LVO@CNFs电极的交换电流密度（0.75 mA cm ⁻² ）高于铜电极（0.5 mA cm ⁻² ），表明其电荷转移速率更快。Li@LVO@CNFs对称电池展现出超过3700小时的超长循环寿命，且电压滞后始终稳定在10 mV。循环末期电压曲线无显著波动，表明其锂沉积/剥离过程高度均匀。

图3 锂沉积行为分析

LVO@CNFs宿主材料由于具有高密度的插入型亲锂位点，能够有效促进锂的吸附，从而在LVO颗粒上实现均匀的锂成核。当锂进一步沉积时，新沉积的锂会包裹成核位点，并因电场与离子通量的均匀分布形成光滑表面。这一现象证实了LVO@CNFs宿主材料上锂沉积行为的"捕获-平整"作用模型。

图5 仿真与理论计算

LVO@CNFs电极中高密度且均匀分布的亲锂位点能够均匀化电场和锂离子通量分布，从而提升传质动力学并诱导锂的均匀成核与生长。Li ₃ VO ₄ （110）@C更强的亲锂特性源于锂离子与宿主间显著的电荷转移，这一机制导致其具有更低的锂成核过电位。

图6 全电池性能评估

在5 C倍率下，Li@LVO@CNFs//LFP电池的过电势（116.9 mV）显著低于Li@Cu//LFP电池（226.6 mV），证实了LVO@CNFs优异的载流子传输能力。经0.5 C活化10圈后的长循环测试显示，Li@LVO@CNFs//LFP电池在2 C下循环500次后仍保持111.4 mA h g ⁻¹ 的容量，而Li@Cu//LFP电池容量急剧衰减至失效。二者的容量保持率分别为82.5%和58.9%。

【文献总结】

通过在高密度插入型亲锂碳骨架（LVO@CNFs）上构建亲锂位点，实现了一种调控锂成核与沉积的简便高效方法。LVO@CNFs中密集分布的超细LVO纳米点与三维碳纳米纤维网络可有效均化离子浓度与电场分布。此外，结构稳定的LVO组分与诱导形成的富LiF固态电解质界面（SEI）层，不仅赋予体系优异的锂离子传导性能，更显著降低了锂离子迁移能垒，从而优化了电极/电解质界面处的离子传输动力学。得益于此种沉积模式，LVO@CNFs骨架中的锂金属展现出高库伦效率与超长循环稳定性，并呈现出锂捕获-平整化行为。该研究为高性能锂金属宿主的设计提供了新思路，对未来锂金属电池的研究具有借鉴意义。

【文献信息】

B. Sun, L. Kuang, M. He, Q. Zhang, Y. Guan, C. Zhang, D. Zhang, C. Pei, P. Li, S. Ni, Insertion Type Li ₃ VO ₄ Lithiophilic Sites Boosting Dendrite-Free Lithium Deposition in Trapping-and-leveling Model. Adv. Energy Mater. 2025, 2405307. https://doi.org/10.1002/aenm.202405307

【通讯作者简介】

倪世兵，男，1983年生，博士，三级教授，博士生导师；新加坡-中国科学技术交流促进协会会员，湖北省“新世纪高层次人才工程”优秀青年骨干，湖北省政府专项津贴专家，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省优秀中青年科技创新团队负责人，三峡大学研究生院副院长；2005年兰州大学学士，2010年兰州大学博士；2016年-2017年新加坡南洋理工大学申泽骧教授课题组访问学者；长期专注于锂离子电池材料研究，主持国家自然科学基金3项及多项省部级项目，在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A等期刊发表第一/通讯SCI收录论文一百余篇，论文被引5000余次，授权国家发明专利45项，转让17项。入选全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。

主要研究方向包括：

新型多元钒基材料制备方法、储锂机理及性能优化研究

发展了中间液相方法制备M _x V _y O _z (M=Li，Na，Ni，Co，Cu，Zn等) 新型负极材料。其中，围绕Li ₃ VO ₄ 负极材料开展了合成方法、结构设计、储锂机制、性能调控系统研究，并进一步开发锂金属负极、固态电解质等新应用，形成了较强特色和一定影响力。相关研究获得国家自然科学基金“钒酸锂基嵌锂负极材料的结构设计、电化学重构机理及性能调控研究”（NSFC，51672158），Na _x′ V _y O _z 新型钠离子电池负极材料的电化学重构机理、储钠机制及性能研究 (NSFC,52372206) ，湖北省杰出青年科学基金“高能量、功率密度Li ₃ VO ₄ //Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池结构设计与性能研究”（2019CFA084）资助。

电化学活化、电化学烧结、电化学重构系统概念研究

在锂离子电池领域提出电化学活化、电化学烧结、电化学重构系统概念，为描述电极材料在充、放电过程中的形貌和结构变化提供了规范用语。提出通过初始形貌与结构设计、电解液设计、电化学条件调控材料在充、放电过程中的电化学重构，为高性能锂离子电池材料设计提供了新的思路。相关研究获得国家自然科学基金“锂离子电池硅-镍复合负极材料电化学重构机理及电化学性能研究”（NSFC, 51302152）、湖北省优秀中青年科技创新团队计划项目“基于电化学重构思路的电极设计与性能研究”（T2022005）资助。

何平教授Nat. Sci. Rev.重磅：860 Wh/kg高比能软包电池

2025-03-03