文章题目: High temperature molten salts mediated deep regeneration and recrystallization of ternary nickle-rich cathodes
出版信息：Adv. Powder Mater. 4(2025) 100266.
第一作者：袁鹏、张涛
通信作者：陈根、贾传坤
在“双碳”背景下，锂离子电池（LIBs）伴随着绿色清洁能源的广泛应用而蓬勃发展。然而，寿命有限的LIBs的大规模应用带来了显著的回收难题。传统的湿法或火法冶金策略难以最大化地实现废旧LIBs的增值回收，同时也无法将潜在的环境危害降至最低。基于此，中南大学陈根教授联合长沙理工大学贾传坤教授、东莞市创明电池技术有限公司工艺总监袁鹏，提出了一种高温熔盐新策略，旨在替代传统繁琐且污染严重的处理工艺，直接再生废旧LIBs的正极材料，并克服了以往低温熔盐法在缺陷修复不完全方面的局限性。高能量和稳定的熔盐环境不仅保证了更彻底、更高效的补锂反应，同时为原子重排和晶粒二次生长提供了充足的驱动力。因此，再生三元正极材料（R-NCM）表现出显著增强的结构稳定性，有效抑制了裂纹和有害副反应的发生。R-NCM在1 C电流密度下循环200次后仍能保持81.2%的容量，展现出卓越的循环稳定性。该技术进一步优化了传统的低温共晶熔盐方法，扩大了其适用范围，并显著提升了再生正极材料在更广泛条件下的性能表现。
随着绿色清洁能源的快速发展，锂离子电池（LIBs）迅速在储能领域占据主导地位。此外，在双碳目标的推动下，电动产品，尤其是电动汽车的市场份额近年来快速增长。这一趋势不仅凸显了锂离子电池充分利用的重要性，同时也对废旧电池的回收提出了巨大挑战。通常，锂离子电池的寿命为5至8年。由于自2018年以来的广泛应用，废旧电池的报废量预计将在未来几年达到峰值。如果未能有效管理和处理，这些电池中宝贵的金属元素（如锂和钴）可能被废弃，造成严重的资源浪费。此外，残余电荷的释放、有毒电解液的泄漏以及有害金属的污染还可能对环境造成不可逆的破坏。在这样的背景下，废旧锂离子电池的回收利用成为迫切需要。
1. 发展了一种高温熔盐再生方法用于废旧正极材料的再生回收，再生的单晶结构正极有效抑制了颗粒裂纹和有害的副反应，表现出优异的循环稳定性。2. 通过添加高熔点KCl，缓解了高温熔盐快速挥发的缺点，建立了高能量和高稳定性的反应环境，促进废旧正极材料的深度再生和重结晶。图1 (a)再生示意图，(b，c)熔盐体系TGA和DSC曲线，(d)相图，(e-f)再生前后样品的XRD图像。如图1a所示稳定的高温熔盐将废旧多晶颗粒再生为单晶结构，KCl的加入缓解了熔盐体系在高温条件下的挥发作用，促进了再生反应的进行。TGA与DSC曲线证明了在高于共晶点的温度下额外发生了再生反应，补锂过程更加高效彻底（图1b，c），XRD测试也表明退化的岩盐相结构被成功修复，锂空位得到有效补充，锂离子扩散通道重新建立，此外阳离子混排现象也显著降低。图2 再生前后样品的XPS (a)Ni 2p，(b)O 1s，(c)Mn 2p，(d)Li
1s，(e)Co 2p， (f) F 1s谱，(g) Li/Ni混排示意图。如图2a所示，S-NCM中的表面Ni2+含量占比为52.8%，这意味着大量Ni-O结构的存在，而在经过高温熔盐处理之后的R-NCM中Ni2+含量降低为41.8%，说明退化的岩盐相结构被有效修复，图2b的O 1s XPS谱同样证实了这一转变。图2c和2e的Mn 2p，Co 2p表明降解材料中的过渡元素也被恢复到初始水平。图2f中的F 1s谱表明S-NCM中仍存在较多的氟化物，而在再生之后被完全去除。由于Ni2+与Li+的半径接近，因此在长循环过程中Ni2+容易占据Li位，阻碍锂离子扩散（图2g）。
图3 (a)S-NCM的SEM图像，(b-d)S-NCM沿[100]晶带轴的HR-TEM图像，(e，f)傅里叶变换图，(g)层状结构与岩盐相结构层间距，(h，i)r-NCM与R-NCM的SEM图像，(j，k)R-NCM的HR-TEM图像与傅里叶变换，(l)EDS元素映射。S-NCM颗粒呈现出破碎不规则的形状（图3a），从HR-TEM图像以及通过傅里叶变换之后可以看到从颗粒表面到体相存在约11nm厚度的退化岩盐相结构，严重阻碍了锂离子的扩散通道（图3b-g），而在经过再生处理之后，R-NCM颗粒重构为规则的单晶颗粒，表面层状结构也得到有效恢复（图i-k），EDS元素映射也表明颗粒内部元素的均匀分布（图3l）。图4 (a)R-NCM与(b)C-NCM的原位XRD图像，(c-j)循环前后样品极片的SEM图像。对比图4a与4b的XRD变化曲线可以看出单晶R-NCM在循环过程中具有显著优于多晶C-NCM的结构稳定性，其(003)峰在H2-H3相变中仅有0.5的角度变化，而在C-NCM中为1.02。循环后的极片SEM图像同样证实了R-NCM材料的结构稳定性，在经过50圈循环之后，单晶颗粒仍保持完整形貌，没有出现裂纹（图4j），而在C-NCM中可以看到明显的晶内裂纹（图4i）。
图5 (a，b)再生前后样品的循环性能，(c，d)R-NCM与r-NCM的CV曲线，(e，f)R-NCM与C-NCM的容量电压曲线，(i，j)GITT测试，(g)倍率性能测试，(h)EIS曲线，(k)DEMS产气测试。在1C倍率下循环200圈之后，R-NCM中仍有81.2%的容量保持率，显著优于C-NCM的75.1%（图5a，b），图5c和5d的CV曲线对比也证实R-NCM具有更小的极化反应，图e和f的容量电压曲线可以看到C-NCM比R-NCM更快的容量衰减。图5h的电化学阻抗与5i，h的GITT测试表明R-NCM具有更快的锂离子扩散动力学，在不同倍率条件下，再生后的样品都有着不逊色于商业正极的放电比容量（图5g），图5k对比了R-NCM与C-NCM的氧气释放情况，在整个充电过程中R-NCM都保持十分少量的气体排放。本文开发了一种由KCl、LiOH和Li2CO3组成的高温熔盐体系，用于直接再生废弃的富镍三元正极。在高温条件下，熔盐环境加速了反应离子的传导和迁移，使得锂补充过程更加高效和充分。此外，作为助溶剂的KCl的引入，不仅为正极颗粒的生长提供了驱动力，还确保了整个熔盐锂补充环境的稳定性和均匀性。经过深度再生和再结晶，严重退化的S-NCM能够恢复其层状结构，同时显著减少表面的氧空位和Ni-O含量。此外，具有单晶结构的升级回收正极有效抑制了循环过程中的颗粒裂纹和有害的副反应。在1 C电流密度下循环200次后，容量保持率达到81.2%，显著优于标准C-NCM。这种方法具有很高的适用性和兼容性，可拓展到不同过渡金属比例的三元正极的直接回收过程。贾传坤：教授，博士生导师，长沙理工大学储能研究所所长，致公党长沙市委常委，长沙市政协委员，湖南省电池协会副主任，湖南省首批团队百人计划“先进液体电池”负责人，入选湖湘高层次人才汇聚工程-创新人才计划。主要从事中大规模储能液流电池、道路交通领域功能材料和固废资源化利用、锂电池正极材料回收研究。已在Science Advances、Energy Storage Materials、Advanced Energy Materials等期刊上发表SCI论文100余篇，获授权专利39项，多项成果已经成功转化。陈根：中南大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师，入选湖南省“百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金面上/青年项目等。主要从事锂金属电池界面化学、三元正极材料再生回收、锂离子电池负极硅碳材料商用化研究等。以第一或通讯作者在国际知名期刊发表60余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.（5），Adv. Mater.（2），Sci. Bull.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.（2），Adv. Powder Mater.，Adv. Funct. Mater.（2），Nano Energy（3）等，被引用10000余次，H-index 51，入选ESI热点论文2篇、高被引11篇。Peng Yuan, Tao Zhang, Zuoyu Qin, Yuanhang Gao, Xiang Long, Zuosu Qin, NingZhang, Chuankun Jia, Gen Chen. High temperature molten salts mediated deep regeneration and recrystallization of ternary nickle-rich cathodes. Adv. Powder Mater. 4(2025) 100266. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100266
Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。入选“中国科技期刊卓越行动计划”和“湖南省培育世界一流湘版科技期刊建设工程”高起点新刊项目。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
l IF：28.6
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