上交大/上硅所黄富强课题组Nat Commun: 高效电催化二氧化碳还原新思路

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第一作者：岳楷航，秦棪阳

通讯作者：苏亚琼，黄富强，严雅

通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院大学，上海交通大学，西安交通大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-52022-0

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电化学还原二氧化碳生产高价值乙烯的过程往往受到选择性差和多碳产物产量低的限制。针对这一问题，本文提出了一种氰胺配位的孤立铜框架，该框架同时具有Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 位点，可作为将二氧化碳还原为乙烯的高效电催化剂。原位电化学表征和理论计算显示，Cu ^δ+ NCN中的Cu ⁰ 通过改善表面对一氧化碳的吸附增强了二氧化碳的活化，而Cu ¹⁺ 周围的非局域电子通过降低*CHC 形成的吉布斯自由能促进了碳碳耦合。这促进了二氧化碳向乙烯的高选择性转化。在分电流密度为400 mAcm ^-2 时，Cu ^δ+ NCN 催化剂转化为乙烯的选择性达到77.7%，并在基于膜电极组件的电解槽中长期稳定运行80小时。这项研究为设计二氧化碳电合成高附加值化学品的催化剂提供了一种战略方法。

背景介绍

电化学CO ₂ 还原反应通过碳转化提供了一种有前景的解决方案，既可以缓解日益增加的CO ₂ 排放问题，同时又能够生产燃料和高附加值的原料。与C ₁ 产物的研究相比，更高附加值的C ₂ 烃类（如乙烯C ₂ H ₄ ）在CO ₂ RR过程中由于C-C键偶联效率较低而面临较大的挑战。当前CO ₂ RR电催化剂的一个关键问题是如何在保持催化剂在高电流密度下的稳定性的同时，通过提高单一产物的法拉第效率（FE）并降低过电位来提升能量效率。在众多电催化剂中，具有铜氧化态的材料被认为是CO ₂ 转化为C ₂ H ₄ 最有效的催化剂。然而，铜基催化剂在反应过程中容易发生自还原和不利的结构重构，从而限制了其对C ₂ H ₄ 产物的活性和选择性。

本文亮点

(1) 本文中通过逐步还原策略对CuNCN进行结构裂解，提出了一种孤立金属Cu原子与Cu ₂ NCN框架结合的催化模型（Cu ^δ+ NCN），显著提升了CO ₂ RR的活性和对C ₂ H ₄ 的选择性。

(2) Cu与[NCN] ^2- 基团精细配位形成多原子离子化合物，直接构建了Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 活性位点，避免了铜的自还原。该结构中的[NCN] ^2- 基团既是强σ供体，可以使Cu的d电子离域，同时其π电子流动有助于提高电导率，防止Cu ¹⁺ 自还原。

(3) 通过AC-TEM、XANES、EXAFS等实验技术，证实了Cu ^δ+ NCN开放框架通过强共价相互作用和快速电子转移性质稳定了Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 活性位点。同时，原位XAS、ATR-SEIRA及DFT计算的综合结果表明，Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 位点的协同效应促进了CO ₂ 吸附和活化以及C-C键偶联，从而实现了高选择性地将CO ₂ 转化为C ₂ H ₄ 。

图文解析

通过液相沉淀法制备的CuNCN在水合肼的还原作用下发生化学裂解，得到含有Cu ¹⁺ 和Cu ⁰ 双位点的Cu ^δ+ NCN结构。X射线衍射（XRD）显示Cu ^δ+ NCN呈现与Cu ₂ NCN类似的单斜相。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示Cu ^δ+ NCN为纳米片。快速傅里叶变换（FFT）和高角环形明场（HAABF）图像证实其晶体结构与Cu ₂ NCN一致。能量色散光谱（EDS）分析表明Cu、N和C元素在纳米片中均匀分布，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测得Cu含量为67.23%，比CuNCN的60.45%更高，这是由于肼还原导致[NCN] ^2- 基团比例降低所致。

图1 设计方案和Cu ^δ+ NCN结构特征。

通过X射线光电子能谱（XPS）对Cu ^δ+ NCN的表面组成和化学态进行了研究。Cu 2p光谱中，分别在932.80 eV和952.68 eV处观察到Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 的2p _3/2 和2p _1/2 峰。同时，俄歇电子能谱（AES）进一步证实Cu ^δ+ NCN中Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 的共存。X射线吸收光谱（XAS）分析显示，Cu ^δ+ NCN中Cu的价态介于Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 之间。傅里叶变换k ³ 加权Cu K边EXAFS光谱显示Cu ^δ+ NCN中存在Cu-N（约1.5 Å）和Cu-Cu（约2.18 Å）的结构，Cu-N/C/O的配位数为1.6，低于理论值。这些数据表明Cu ^δ+ NCN的表面存在Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 共存。通过原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表面电势分布，发现Cu ^δ+ NCN的表面电势明显低于CuNCN和CuO，显示出其更有利于CO ₂ 还原反应的电荷状态。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明Cu ^δ+ NCN中存在[N–C≡N] ^2- 和[N=C=N] ^2- 的共存，这与仅存在[N=C=N] ^2- 的CuNCN不同。由于[N–C≡N] ^2- 更倾向于与软位点（如Cu ¹⁺ ）结合，从而促进框架中Cu的电子离域，提升质子和电子传递能力，加速CO ₂ RR反应。因此，这些结果合理地揭示了Cu ^δ+ NCN纳米片中Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 双位点的共存及其优异的电荷传递特性。

图2 Cu ^δ+ NCN电子和精细结构表征。

在1.0 M KOH评估了Cu ^δ+ NCN的电化学CO ₂ RR性能。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，与CuNCN和CuO相比，Cu ^δ+ NCN在CO ₂ 存在时表现出最低的开启电位和更好的反应动力学。Cu ^δ+ NCN在整个测量电位范围内对C ₂ H ₄ 具有优异的选择性，最高达到72.6±5.1%，对应的C ₂ H ₄ 的部分电流密度接近~400 mA cm ^-2 。相比之下，CuNCN和CuO的选择性较低，C1和C2产物几乎等量，FE _C2H4 在20-40%之间。对Cu ^δ+ NCN进行的15小时稳定性测试显示，其在-1.4 V时在电流密度（约400 mA cm ^-2 ）和C ₂ H ₄ 的法拉第效率（约70%）方面表现出优异的稳定性。最后，在阴离子交换膜和质子交换膜结合的膜电极组件中测试了Cu ^δ+ NCN的电催化CO ₂ RR，在3.6 V的电压下达到180 mA cm ^-2 的电流密度，同时对乙烯的法拉第效率高达66.8%。

图3 二氧化碳电还原性能。

为了评估Cu ^δ+ NCN在CO ₂ RR中的化学状态，进行了原位X射线吸收光谱（XAS）实验。结果显示，Cu ^δ+ NCN在不同电位下保持了较为稳定的Cu价态，而CuNCN的Cu价态随着电位的增加逐渐降低，出现了更多的还原态Cu，导致催化剂结构崩塌和催化活性下降。小波变换和傅里叶变换EXAFS数据显示，在-0.7 V至-1.3 V vs. RHE的电位范围内，Cu ^δ+ NCN的Cu-N/C/O配位键保持稳定，而Cu-Cu键强度逐渐增加，显示出较高的C ₂ H ₄ 选择性（>50%）。相比之下，CuNCN的配位数下降，导致催化活性降低。

在更负的电位（-1.6 V vs. RHE）下，Cu ^δ+ NCN表面出现了新的Cu-N/C/O配位键，配位数为1.4，表明有新的Cu原子聚集，这种配位结构有助于Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 的共存，进一步增强催化稳定性。X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析表明，Cu ^δ+ NCN的结构在CO ₂ RR过程中基本保持稳定，而CuNCN和CuO则发生了显著的形态变化，表明CuNCN的开放框架发生了崩溃。

为了探究CO ₂ 还原的催化中间体和机理，进行了原位电化学拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRA）实验。结果表明，Cu ^δ+ NCN表面具有较高的*CO覆盖率，促进了CO ₂ 向C ₂ H ₄ 的转化，且伴随*CO二聚化生成*COCO中间体，进一步提高了C ₂ H ₄ 选择性。此外，C≡N振动峰的保持表明Cu ^δ+ NCN结构在电位下具有较强的稳定性。综上所述，原位XAS、拉曼光谱和ATR-SEIRA分析揭示了Cu ^δ+ NCN中由氰胺框架稳定的Cu ⁰ -Cu ¹⁺ 双位点在CO ₂ RR过程中具有提高C ₂ H ₄ 选择性的能力。

图4. 反应机理研究。

基于密度泛函理论（DFT）计算，进一步研究了Cu ^δ+ NCN在CO ₂ RR中的机制。通过对Cu ^δ+ NCN结构的精细分析，确认了Cu ⁰ 原子与Cu-N配位。在电化学反应过程中，Cu ⁰ 聚集形成少量Cu簇，这与原位XAS的观察结果一致。为了简化计算，使用Cu ⁰ -Cu ⁰ 双原子模型来表示催化位点，并通过Bader电荷分析Cu原子间存在电荷不对称现象。计算表明，氰胺框架中的电子转移使得Cu ⁰ 位点的表面电子积累增强，而Cu ¹⁺ 位点的电子被耗尽，这有助于稳定Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 。进一步计算显示，Cu ¹⁺ 的空位形成能（4.79 eV）显著高于表面Cu ⁰ （1.64 eV），表明Cu ¹⁺ 在结构中的稳定性较高。在CO二聚化形成C ₂ 中间体的过程中，Cu ⁰ /Cu ¹⁺ 共存的表面表现出最低的活化能垒（0.86 eV），这有助于提高C ₂ 产品的生成效率。计算还表明，Cu ^δ+ NCN更倾向于通过*CO机制生成C ₂ H ₄ ，而非*OCHO机制。基于实验与理论计算，提出了CO ₂ 还原为乙烯的反应路径：CO ₂ → *CO → *COCO → *COCHO → *CHCOH → *CHC → C ₂ H ₄ 。

图5. DFT机理研究。

总结与展望

我们提出了一种氰胺配位的孤立铜框架，其中Cu ⁰ 和Cu ¹⁺ 位点作为高效的电催化剂，用于将CO ₂ 还原为C ₂ H ₄ 。这些在Cu ^δ+ NCN中的孤立Cu ⁰ 原子通过激活CO ₂ 增强了表面*CO的产生，而Cu ¹⁺ 则通过为*CHC形成提供较低的反应自由能来促进C-C偶联，从而实现对C ₂ H ₄ 的高选择性。实际的Cu ^δ+ NCN催化剂展现了迄今为止在CO ₂ RR中对C ₂ H ₄ 的最高选择性之一， 在400 mA cm ^-2 的部分电流密度下， 其法拉第效率达到77.7%。同时在基于膜电极组件的电解槽中稳定运行约80小时，实现了CO ₂ 向C ₂ H ₄ 的有效还原。我们的研究不仅提出了一种巧妙的策略，通过稳定铜的价态来实现CO ₂ RR的产物选择性，还在设计用于合成高附加值产品的CO ₂ RR材料时引入了特定的配位结构。

文献信息

Yue, K., Qin, Y., Huang, H. et al. Stabilized Cu ⁰ -Cu ¹⁺ dual sites in a cyanamide framework for selective CO ₂ electroreduction to ethylene. Nat Commun 15 , 7820 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41467-024-52022-0

通讯作者介绍

黄富强 ，上海交通大学材料科学与工程学院讲席教授/未来材料创制中心主任，国家杰出青年基金获得者，专注于功能新化合物设计与合成、先进能源材料与器件制备、新型催化材料与绿色技术等研究；2003-2023年于中国科学院上海硅酸盐研究所任研究员/首席研究员；2010-2023年于北京大学化学与分子工程学院兼任教授/博雅特聘教授；2023年7月加入上海交通大学。

严雅 ，中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员，专注于基于复合结构的电化学能源材料的设计、制备及电化学性能研究；2015年博士毕业于新加坡南洋理工大学；2015-2016年于新加坡-剑桥先进能源研究中心从事科学研究工作；2016-2021年任职于上海理工大学；2021年加入中科院上海硅酸盐所。

苏亚琼 ，西安交通大学化学学院研究员，专注于计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论研究；2014年硕士毕业于厦门大学；2019年博士毕业于荷兰埃因霍芬理工大学，期间于美国特拉华大学从事访问学者研究。

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