水系锌金属电池（AZMBs）具有锌金属材料丰富、生产成本低、本质安全、环境友好等优点。然而，它们固有的一些问题，如正极材料的不可逆结构转变和显著溶解、锌负极上的枝晶生长和腐蚀反应以及电解质的有限电化学稳定窗口（ESW）。因此，为了克服这些问题，研究者们探索了一系列策略。两性离子聚合物含有带正电和负电的基团，可以同时与阳离子和阴离子相互作用。因此，它们可以有效地调节电极/电解质界面附近阴阳离子的离子通量。并且，其不同的分子结构为我们调节两性离子聚合物与电解质/电极之间的相互作用提供了一种有效的方法。
为了探索两性离子凝胶电解质分子结构与电化学性能之间的关系，山东大学杨剑教授与安徽大学侯之国教授在锌负极表面原位聚合了三种两性离子聚合物作为凝胶电解质。通过比较三种不同结构的两性离子聚合物，从理论和实验揭示了分子结构和电化学性能之间的关系。这些结果不仅有利于先进电解质的合理分子设计，而且显示了两性离子聚合物在AZMBs中的良好潜力。由于两性离子聚合物凝胶特有的结构特征，阴离子和H2O，而非传统认识上的阴离子和阳离子，优先固定在两性离子聚合物的不同位置，这有利于Zn2+的自由迁移，减少了副反应。这种固定可能与两性离子聚合物的偶极矩有关。通过对三种两性离子聚合物的比较，PDMAPS在这些聚合物中表现出最好的电化学性能。使用这种凝胶电解质能够实现Ah级电池的连续循环。这些结果不仅阐明了电解质分子结构与AZMBs电化学性能之间的基本关系，而且表明两性离子聚合物在AZMBs中具有广阔的应用前景。上述工作以“Dipole Moment Dictates the Preferential Immobilization in Gel Electrolytes for Ah-level Aqueous Zinc-Metal Batteries”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。论文第一作者为山东大学博士研究生张少杰。首先，该团队通过非原位红外、原位拉曼和原位EIS，证实两性离子凝胶电解质在锌负极表面的原位聚合。另外，通过分子动力学模拟证明了化学引发剂和放电电流对聚合度的影响。图1. 3-二甲基丙烯酰氧乙基丙烷磺酸铵(DMAPS)在Zn负极上的原位聚合。随后，通过DFT理论计算两性离子聚合物与SO42-、Zn2+和H2O的结合能。发现H2O和SO42-优先固定在聚合物的不同位点上，这将有利于Zn2+在凝胶电解质中的自由迁移。因此，三种两性离子凝胶电解质中，PDMAPS的tZn2+为0.76高于PMPC（0.51）和PCBMA（0.41）。并且，PDMAPS中Zn2+的离子电导率最大(12.54 mS cm-1)，高于PMPC和PCBMA(4.95和2.17×10-5 mS cm-1)。图2. 两性离子聚合物与水系电解质之间的相互作用。由于两性离子聚合物与阴离子/阳离子之间的相互作用主要是静电相互作用，因此计算这些结构的静电电势(ESP)图，便可以得到以下结论：1)正电荷集中在正电基团的氮原子上，负电荷分布在负电基团的多个氧原子上。因此，两性离子聚合物中的季铵通常比酸根离子具有更高的绝对电荷密度。所以，这些聚合物与阴离子的结合比与Zn2+的结合更强。2)两性离子聚合物的负电荷和正电荷的分离增加了正电荷密度极值（PCDMa），降低了负电荷密度极值（NCDMi），从而加强了聚合物与阴离子/H2O的相互作用。3)如果带负电荷的基团位于分子中心，则会提高NCDMi，减弱与H2O的相互作用。通过偶极矩(μ=q × d)可以粗略地评价分子结构与SO42-、Zn2+和H2O相互作用的关系。偶极矩越大，单体与阴离子和H2O的相互作用越强，有利于Zn2+的转移动力学。据前所述，两性离子聚合物优先固定阴离子和水。换句话说，两性离子聚合物不仅调节阴离子通量，还会影响电解质中H2O的迁移。因此，为了深入了解对H2O的影响，通过MD计算了不同电解质条件下的结合水情况。结果表明，电解质中游离H2O分子的含量从PCBMA的81.7%下降到PMPC的78.2%和PDMAPS的66.2%。另外，三种电解质中Zn2+配位H2O的含量基本保持不变(8.1 ~ 8.8%)。而聚合物固定水的含量从PCBMA的10.2%增加到PMPC的13.0%和PDMAPS的25.4%。这些结合水的变化强烈地抑制了HER和副反应的发生。这一点不仅通过红外和拉曼对氢键分析可以得出，更是在原位气相色谱(GC)的实验中得到了直接证实。图4. 两性离子聚合物与H2O的强结合减少了相关的副反应。机械性能是凝胶电解质的另一个重要特征。通常，强附着力和高抗应力性是稳定的电解质/电极界面的首选。与PMPC (505 N m-1)和PCBMA (336 N m-1)相比，PDMAPS表现出最大的剥离力(678 N m-1)，表明其保持界面稳定性的能力增强。这可以归因于PDMAPS在Zn阳极上的最强结合。杨氏模量和抗穿刺性能也证明了其优异的力学性能。PDMAPS的平均杨氏模量为~264.9 MPa，高于PCBMA (127.3 MPa)和PMPC (201.9 MPa)。高模量提高了凝胶的抗穿刺性。在两性离子聚合物中，PDMAPS表现出最大的位移和最大的载荷应力。一般来说，凝胶电解质的高机械强度可以防止Zn枝晶的渗透，保持循环稳定性。此外，机械性能不会随着循环而降低。在三种两性离子聚合物中，PDMAPS表现出最优的机械性能，且在AZMBs中表现出优异的电化学性能。这些结果不仅证明了两性离子聚合物对电化学性能的促进作用，也验证了分子结构与电化学性能之间的关系。受益于两性离子聚合物凝胶电解质特有的性质。以PDMAPS为电解质的对称电池在电流密度为0.5 mA cm-2、面积容量为0.5 mAh cm-2时具有超长的循环寿命约9000 h（375 d）。使用PDMAPS的LMO||Zn软包电池的可逆容量高达1.2 Ah，远优于使用基础电解液的电池。并且通过红外热成像对软包电池的热效应进行了检测。结论得出，使用基础电解质（BE）的软包电池，局部高温，加剧了副反应。而基于PDMAPS电解质的软包电池温度均匀，一定程度上减少了副反应。图6. 使用BE和PDMAPS电解质的半/全电池的电化学性能。总之，两性离子聚合物是原位形成的，并用作锌金属水电池的凝胶电解质。以三种两性离子聚合物(PDMAPS, PMPC和PCBMA)为例，研究了其电化学性能增强的潜在机制。它们在正电荷和负电荷周围优先结合阴离子和H2O，并限制了它们的迁移，减少了它们对电荷转移和副反应的贡献。相反，它们对Zn2+的影响有限，使Zn2+可以自由移动。更重要的是，发现两性离子聚合物与电解质之间的相互作用可能与偶极矩相关，这对结构设计和分子选择非常有用。偶极矩越大，相互作用越强。因此，PDMAPS与阴离子和H2O的优先结合表现出最强的亲和性，在三种两性离子聚合物中具有最佳的电化学性能。使用PDMAPS作为电解液的对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度和0.5 mAh cm-2的面容量下具有超长循环寿命，约为9000 h (375天)。使用PDMAPS的LMO||Zn袋状电池提供高达1.2 Ah的可逆容量，比使用碱性电解质的电池要好得多。这些结果清楚地表明两性离子聚合物在水性电池中的潜力。开发了原位红外热成像技术来监测软包温度，为研究软包电池内部的反应提供了一种无损的测试方法。--检测服务--
Shaojie Zhang, Huaisheng Ao, Jingjing Dong, Dongdong Wang, Chenggang Wang, Xijin Xu, Zhiguo Hou*, Jian Yang* Dipole Moment Dictates the Preferential Immobilization in Gel Electrolytes for Ah-level Aqueous Zinc-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2024, 63, e202414702https://doi.org/10.1002/anie.202414702声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
