催化剂表面结构对电化学CO
2
还原反应性能有很大影响。研究发现，施加电压会导致催化剂表面结构重构，并且这一过程难以控制。受药物胶囊缓释结构的启发，中国科学技术大学吴宇恩和周煌团队在金属氧化物催化剂上构建了一种水溶性碳酸盐壳。该壳作为保护涂层，有效减缓了催化剂在施加电场下从高价态转变为低价态的表面演变过程。通过调节壳的厚度和溶解速率，可以调控表面重构，促进低配位结构的形成，从而生成富含晶界和小颗粒的Cu(0)。实验结果显示，在电流密度为2.0 A cm
−
2
时，C
2+
法拉第效率达到82.8
±
2.2%，优于传统CuO催化剂的性能。原位和非原位表征表明，这些生成的表面结构增强了*CO中间体的稳定性和C-C偶联反应。该调节表面重构的方法可推广至其他催化剂，如ZnO、In
2
O
3
、SnO
2
和Bi
2
O
3
，以提高它们对
CO
和甲酸盐的选择性。
电化学
CO
2
还原反应（
CO
2
RR
）是一种有前景的绿色技术，可以将
CO
2
转化为高附加值化学品。催化剂的活性和选择性与其表面结构密切相关，因此设计具有高效活性位点的催化剂表面至关重要。然而，电化学重构过程复杂，难以控制重构过程朝向预期的高活性表面，限制了
CO
2
RR
活性的进一步提高。
本研究受缓释药物胶囊壳的启发，提出在催化剂表面构建缓慢溶解的碳酸盐壳，以调节重构速率，从而优化催化剂的活性表面。通过控制碳酸盐壳的类型和厚度，可以精确调控高价态向低价态的转化，促进小颗粒和富含晶界的高活性Cu(0)生成，增强*CO 中间体的顶位吸附和桥式吸附，并促进 C–C 偶联。以涂覆2.0 nm K
2
CO
3
的CuO纳米晶体为例，其在2.0 A cm
−
2
电流密度下表现出82.8
±
2.2%的C
2+
法拉第效率（FE），显著提高了CO
2
RR性能。这种释放效应同样适用于ZnO、In
2
O
3
、SnO
2
和Bi
2
O
3
催化剂，增强了CO
2
电还原对CO和甲酸盐的选择性，为电化学过程中的催化剂表面重构提供了有效的控制方法。
本研究借鉴药物缓释胶囊的设计，在催化剂表面构建缓慢溶解的碳酸盐壳，以调节电化学还原过程中的重构速率，优化催化剂的活性表面。通过理论计算，评估了
CuO
与不同碳酸盐之间的能带排列和电子转移能垒。研究发现
K
2
CO
3
和
Na
2
CO
3
具有合适的溶解度和电子转移能垒，有助于延长
CuO
的还原过程，从而更好地调控重构。
图1：受缓释胶囊启发的催化剂的计算研究。
通过高分辨率透射电子显微镜（
HRTEM
）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（
HAADF-STEM
）分析了
CuO@K
2
CO
3
的微观结构，确认其具有核壳结构。核位于约
0.253 nm
的晶格中，对应于结晶良好的
CuO
的
(002)
面，壳由
2.0 nm
厚的非晶层组成。电子能量损失谱（
EELS
）和能量色散
X
射线光谱（
EDS
）表明，无定形壳中的
C
、
O
和
K
元素均匀分布在表面上，且外层的无定形壳可能属于
K
2
CO
3
。傅里叶变换红外光谱（
FTIR
）和拉曼光谱进一步确认了壳中存在碳酸盐，表明
CuO
纳米晶体表面的无定形壳为
K
2
CO
3
。此外，扩展
X
射线吸收细结构（
EXAFS
）分析结果显示，
Cu–O
配位数与
CuO
相似，表明碳酸盐壳不会改变
CuO
核的电子结构。
图2：CuO@K
2
CO
3
的结构分析。
本研究验证了
K
2
CO
3
壳层对
CO
2
RR
的积极影响。实验表明，在整个施加电位下，与未涂覆的
CuO
相比，用
K
2
CO
3
涂覆的
CuO
具有增强的
CO
2
RR
活性。此外，
K
2
CO
3
的涂覆提高了
CO
2
电还原的选择性。在电流密度为
1.6 A cm
−2
时，
2.0 nm K
2
CO
3
涂覆的
CuO
显示出最佳的
CO
2
到
C
2+
的生成性能，
FE
显著超过
75.6 ± 3.9%
，而具有
1 nm K
2
CO
3
壳、
3 nm K
2
CO
3
壳和不具有
K
2
CO
3
壳的
CuO
的
FE
值分别为
22.3 ±
0.7%
、
65.9 ± 2.0%
和
16.2 ± 2.7%
，这归因于增加的
HER
。通过研究涂覆层的厚度对催化性能的影响，发现适中的壳层厚度有助于优化催化剂的重构速率，提高
CO
2
RR
活性。进一步测试显示，
CuO@K
2
CO
3
在高电流密度下表现优异，在
1.0-2.2 A cm
-2
的宽电流密度范围内的
C
2+
FE
超过
70%
，且在电流密度为
2.0 A cm
-2
时
C
2+
FE
可达到
82.8± 2.2%
，而
CuO
催化剂在电流密度为
2.0 A cm
-2
时
C
2+
FE
仅为
6.8%
。此外，
CuO@K
2
CO
3
在
-0.97±0.16 V
vs RHE
和
2.0 A cm
-2
下持续
15
小时的电解中，
C
2+
FE
保持在
81.5%
，并且在
0.4 A cm
-2
低电流密度下实现了长达
80
小时的稳定电解，表明
CuO@K
2
CO
3
具有良好的稳定性。此外，
MEA
电解器中的大规模
CO
2
电解实验也表明了
K
2
CO
3
壳层能有效提升催化剂的性能和稳定性。
图3：电化学CO
2
RR性能。
为了揭示
K
2
CO
3
作为缓释壳层对表面重构的影响，研究了不同
CO
2
RR
阶段
CuO@K
2
CO
3
催化剂的微观结构。通过非原位
HRTEM
观察催化剂在不同反应时间下的变化，发现
K
2
CO
3
壳层在电场和水性电解质作用下逐渐溶解，促进了
Cu
的生成和晶界结构的形成。随着还原时间的增加，
CuO
的晶格逐渐消失，
Cu(111)
晶面暴露增多，形成了更多的晶界。表面形貌分析显示，
CuO@K
2
CO
3
在反应初期形成的纳米颗粒密度高于无涂覆层的
CuO
，随着还原时间的进一步延长，
CuO@K
2
CO
3
颗粒数量不断增加，最终形成粗糙表面，小颗粒密度极高。然而，由于快速重构导致小颗粒消失，
CuO
表面变得光滑。
XRD
和
XAS
测试确认了
CuO@K
2
CO
3
在电还原过程中从
CuO
转变为金属
Cu
。总的来说，碳酸盐缓释壳通过减缓重构速率来调控表面重建的结构，以促进丰富的晶界和小颗粒的低配位
Cu(0)
形成，这被认为是
CO
2
RR
中的真实活性位点。
图4：CO
2
RR过程中CuO@K
2
CO
3
催化剂重构的非原位和原位表征。
采用原位表面增强拉曼光谱（
SERS
）研究了中间体的吸附行为，以探讨了
C
2+
产物提升机制。结果表明，在
−
0.5
至
−
0.9 V
的负电位下，
K
2
CO
3
涂覆的
CuO
催化剂表现出显著的
*CO
中间体二聚化能力。
DFT
计算进一步证实了
*CO
吸附在具有晶界的
Cu
上得到显著增强，为
*CO
偶联提供了能量上有利的条件，从而提高了
CO
2
RR
对
C
2+
产物的性能。
图5：C
2+
产物增强机制的原位拉曼光谱和DFT计算。
进一步研究了该碳酸盐缓释策略的普适性，研究发现，与
ZnO
、
In
2
O
3
、
SnO
2
和
Bi
2
O
3
催化剂相比，碳酸盐涂覆的
ZnO
、
In
2
O
3
、
SnO
2
和
Bi
2
O
3
催化剂均表现出更高的
CO
和甲酸盐的选择性。
图6：ZnO@K
2
CO
3
和In
2
O
3
@K
2
CO
3
的表征及CO
2
RR性能。
本研究受药物胶囊的启发，开发了一种碳酸盐缓释策略，成功调控了CO
2
电还原催化剂的重构。设计的碳酸盐缓释壳可以减缓金属氧化物的重构速率，从而有效促进低配位金属表面物种的形成，提高CO
2
电还原的反应活性和选择性。其中，CuO@ K
2
CO
3
在2.0 A cm
−
2
电流密度下表现出82.8
±
2.2%的C
2+
FE。此外，该方法可扩展至其他催化剂，包括ZnO、In
2
O
3
、SnO
2
和Bi
2
O
3
，以提高它们对CO和甲酸盐的选择性。
Ma, X., Yang, T., He, D.
et al.
Carbonate shell
regulates CuO surface reconstruction for enhanced CO
2
electroreduction.
Nat.
Synth
(2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00672-9
