大连理工大学乔森团队Small：通过调节C、N配位提高1O2生成性能，实现高效的类芬顿催化过程研究

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成果简介

近日，大连理工大学乔森教授团队在材料领域重要期刊《 Small 》上分别发表了题为“ Enhancing ¹ O ₂ Generation performance by Regulating C and N Coordination for Efficient Fenton-like Catalytic Process ”的研究论文。单线态氧（ ¹ O ₂ ）是一种重要的活性物种，在类芬顿反应中表现出优异的有机污染物降解选择性。认识和控制单原子催化剂（ SACs ）的结构 - 活性关系对于在各种实际应用中高效和选择性地生成 ¹ O ₂ 至关重要。本文制备了三种具有不同配位构型的铁单原子催化剂（ Fe _SAC -N ₄ 、 Fe _SAC -N ₃ -C ₁ 和 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ ），以活化过一硫酸盐（ PMS ）调节 ¹ O ₂ 的选择性生成。用 C 取代与铁原子配位的 N 可以增加 ¹ O ₂ 的选择性生成，从而提高类芬顿的反应活性。具体来说， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 具有最佳的催化活性、高稳定性和环境耐受性。此外， ¹ O ₂ 的选择性生成随着 N 配位数的减少而增加，具体为 Fe _SAC -N ₄ (73%) < Fe _SAC -N ₃ -C ₁ (82%) < Fe _SAC -N ₂ -C ₂ (90%) 。 DFT 计算表明，用 C 取代 N 可增强亲电性和电子转移能力，优化 d 带中心，促进反应物吸附并降低能垒，从而促进 ¹ O ₂ 生成并提高类芬顿反应活性。本研究揭示了 PMS 活化高选择性生成 ¹ O ₂ 的潜在催化趋势和催化剂结构 - 活性关系机理，从而为开发能够高选择性降解有机污染物的催化剂提供了指导。

引言

过去几十年来，基于过一硫酸盐的高级氧化工艺（ PMS-AOPs ）在水处理中得到了广泛应用，因为 PMS 中过氧键裂解会形成大量的活性氧物种。其中， ¹ O ₂ 因长寿命、高 pH 耐受性和高选择性而在废水处理中备受关注，尽管 SO ₄ • ⁻ 和 • OH 具有更强的氧化能力，但 ¹ O ₂ 表现出更高的抗干扰性和对污染物的选择性处理能力。然而，目前产生 ¹ O ₂ 的方法，如细胞内酶反应、催化剂和分子氧的光催化 / 电催化反应等，都需要特定的反应条件，且生成效率较低，这严重限制了它们在实际废水中的应用。因此，开发一种普遍适用的方法来选择性地增加 ¹ O ₂ 的产生就变得尤为重要。

PMS 分子不仅能充当电子受体，在接受催化剂的电子后分解生成 SO ₄ • ⁻ 和 • OH ，而且在氧化反应中充当电子供体，随后生成 ¹ O ₂ 。化学键的形成和断裂与催化剂活性位点的电子结构密切相关。与过渡金属离子引发的均相催化过程相比，基于金属的异相催化过程虽然在催化剂回收和催化稳定性方面具有很大优势，但却存在严重的金属沉淀问题。尽管 M-N-C 催化剂能在一定程度上避免金属离子沉淀，但其明显的缺点，如 ¹ O ₂ 生成量低、催化动力学缓慢和金属利用率低，极大地限制了其在实际废水处理中的应用。近年来，与传统催化剂相比，单原子催化剂（ SACs ）在催化反应中表现出更高的选择性和效率，被用于活化 PMS 以生成 ¹ O ₂ 。然而，详细的增强机制和活性位点的确定仍存在争议。虽然具有 M-N-C 结构的 SACs 在将 PMS 转化为 ¹ O ₂ 方面取得了一些进展，但在探索其结构 - 活性关系方面仍存在巨大挑战。作为制备 SACs 的常用方法，高温煅烧主要是通过 C 原子和 N 原子形成配位键，将金属原子锚定到碳基质上。然而，热解温度的变化通常会导致碳基质中出现一些结构复杂的位点，如 M-N 、 M-C 和缺陷位点，这些位点在活化 PMS 方面的作用尚待揭示。碳基质能够操纵活性位点的电子结构，进而影响 PMS 的活化和反应物之间的相互作用。因此，深入系统地研究 M-N _x -C _4-x 催化剂中的配位效应对于理解其结构 - 活性关系以及揭示其在 PMS 介导的选择性增加 ¹ O ₂ 生成过程中的反应机理意义深远。

图文导读

催化剂的结构和配位性质

图 1. Fe _SAC -N _x -C _4-x 催化剂的制备过程（ a ）。 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 的 SEM （ b ）、 TEM （ c ）、 AC-HAADF-STEM （ d ）图像和相应的 EDX 图谱（ e ）。

首先，通过研磨煅烧的方法制备了不同配位环境的单原子催化剂（图 1a ）。通过扫描（ SEM ）和投射（ TEM ）电子显微镜显示，制备的 Fe _SAC -N _x -C _4-x 成片状结构（图 1b ， c ）。像差校正高角度环形暗场扫描透射显微镜（ AC-HAADF-STEM ，图 1d ）显示铁以单原子点的形式分散在 CN 基体上（用黄色圆圈标记），这是成功制备单原子的直接证据。此外，能量色散 X 射线（ EDX ，图 1e ）光谱显示了 Fe 、 C 和 N 物种的均匀分布。

图 2. Fe _SAC -N _x -C _4-x 的 XRD 图（ a ）。 Fe _SAC -N _x -C _4-x 和参考样品的归一化 Fe k-edge XANES （ b ）和 Fe k-edge EXAFS 光谱的傅立叶变换（ c ）。 Fe _SAC -N ₄ (d) 、 Fe _SAC -N ₃ -C ₁ (e) 和 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ (f) 的 R 空间 EXAFS 和相应的拟合曲线。 Fe foil 、 FeO 、 Fe ₂ O ₃ 和 Fe _SAC -N _x -C _4-x 的 EXAFS WT （ g ）。

催化剂降解污染物和活性物种确定的研究

图 3. Fe _SAC -N _x -C _4-x 催化剂的类芬顿性能（ a ）。 Fe _SAC- N _x -C _4-x 催化剂的降解速率常数和内在活性比较（ b ）。不同淬灭剂在 SMX 降解过程中的 K _obs 值（ c ）。 Fe _SAC -N _x -C _4-x 活化 PMS 体系中 • OH 、 SO ₄ • ⁻ 、 O ₂ • ⁻ 和 ¹ O ₂ 的 EPR 光谱（ d ）。通过 DPA 探针测定 Fe _SAC -N _x -C _4-x /PMS 体系产生的 ¹ O ₂ 浓度随时间的变化（ e ）。 TEMP 在 25 min 时捕获的 ¹ O ₂ 的 EPR 光谱（ f ）。 Fe _SAC -N _x -C _4-x /PMS 体系中 ¹ O ₂ 的相对比例（ g ）。 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 催化剂的循环再生和铁离子的 ICP 测试（ h ）。连续流反应器示意图（ i ）。用连续流反应器处理 SMX （ j ）。

制备的 Fe _SAC -N _x -C _4-x 样品在 PMS 下表现出优异的 SMX 降解能力，其顺序为 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ （ 25 min 内去除率 100% ， 0.1344 min ^-1 ) ＞ Fe _SAC -N ₃ -C ₁ (25 min 内去除率 85.56% ， 0.712 min ^-1 ) ＞ Fe _SAC -N ₄ (25 min 内去除率 64.96% ， 0.0380 min ^-1 ) （图 3a ， b ）。此外，将 K _obs 与金属含量归一化，可以精确比较 Fe _SAC -N _x -C _4-x 的内在活性（图 3b ）。 Fe _SAC- N _x -C _4-x 的 K _nor 值与 N 的配位数呈负相关，这表明催化剂的内在催化活性与微观配位环境有关。随后，通过淬灭实验研究了在 SMX 降解过程中可能产生的 ROS 。如图 3c 所示，甲醇（ MeOH ）和叔丁醇（ TBA ）对 SMX 降解有微弱的抑制作用，排除了 SO ₄ • ⁻ 和 • OH 的可能性。同时，在电子顺磁共振（ EPR ）光谱中几乎观察不到 DMPO- SO ₄ • ⁻ 、 DMPO- • OH DMPO-O ₂ • ⁻ 信号，这进一步表明三者对 SMX 的去除作用微乎其微（图 3d ）。至于 ¹ O ₂ ，当加入糠醇（ FFA ）时， SMX 的降解效率受到极大抑制，表明 ¹ O ₂ 在 SMX 的去除中发挥了主要作用（图 3c ）。此外，随着反应的进行， Fe _SAC -N _x -C _4-x /PMS 体系中的 ¹ O ₂ 浓度也逐渐增加，表明体系中持续产生了 ¹ O ₂ （图 3e ）。与 Fe _SAC -N ₄ 和 Fe _SAC -N ₃ -C ₁ 相比， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 的 TEMP- ¹ O ₂ 信号强度最强，表明产生的 ¹ O ₂ 最多（图 3f ）。为了进一步证实上述结论，根据自由基清除剂存在时 SMX 降解的拟一阶动力学，确定了 ¹ O ₂ 在三种体系中的相对贡献。如图 3g 所示，从 Fe _SAC -N ₄ 到 Fe _SAC -N ₃ -C ₁ 再到 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ ， ¹ O ₂ 对 SMX 降解的贡献越来越大。此外，降解性能最好的 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 催化剂在五个循环后的 SMX 去除率保持在 92% 以上（图 3h ）。最后，在连续流反应器中连续运行 168 小时（图 3i ）， SMX 去除率保持在 100% ，相应的 COD 去除率稳定在 76% 以上（图 3j ）。

DFT 机理分析

图 4. PMS 在 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 催化剂上的吸附构型和能量（ a ）。 Fe _SAC -N _x -C _4-x /PMS 体系中 Fe 3d 和 O 2p 轨道的 PDOS 图（ b-d ）。 Fe _SAC -N _x -C _4-x 催化剂的 d 带中心、吸附能和反应速率常数之间的关系（ e ）。生成 ¹ O ₂ 物种的反应途径的吉布斯自由能分布（ f ）。

为了准确说明 ¹ O ₂ 的生成机理，我们采用了实验和理论计算相结合的方法，系统地研究了 PMS 的可能反应途径。 PMS 分子中含有三种不同类型的 O 原子（ O ^h 、 O ^p 和 O ^t ，），它们都能与铁原子结合。将 N 原子替换为 C 原子后，催化剂对 PMS 的吸附能（ E _ads ）逐渐降低。在相同的 PMS 吸附模式下， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 对 PMS 的 E _ads 更为负值，表明 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 构型中的铁原子对 PMS 具有更强的亲和力。此外， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 上 PMS 中 O ^t 原子的 E _ads （ -2.59 eV ）低于 O ^h 原子的 E _ads （ -1.40 eV ）和 O ^p 原子的 E _ads （ -1.59 eV ），这表明 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 对末端氧原子的亲和力更强，更有利于生成 ¹ O ₂ 。此外，较高的 C 配位数导致铁的 d 带变窄， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 中的 O 2p 和 Fe 3d 之间的匹配更加明显，从而在相互作用的铁原子和 PMS 中吸附的氧原子（ O ^t ）之间产生了强烈的耦合和相互作用（图 4b-d ），从理论上证实了通过适当的配位工程可增强活化 PMS 的能力。为了进一步确定理论计算趋势与实际实验结果之间的相关性，分析了 Fe _SAC -N _x -C _4-x /PMS 的 E _ads 、 K _obs 和 d 带中心之间的关系。与类芬顿反应活性和 PMS 吸附能的结果相吻合， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 呈现出与强 PMS 亲和力相对应的更理想的 d 带中心（图 4e ）。进一步计算了 Fe _SAC -N ₄ /PMS 、 Fe _SAC -N ₃ -C ₁ /PMS 和 Fe _SAC -N ₂ -C ₂ /PMS 产生 ¹ O ₂ 的能垒（图 4f ）。首先， Fe _SAC -N _x -C _4-x 催化剂中的铁原子会吸附 PMS 中的 O ^t 位点（ I ）。然后，吸附的 PMS 分子通过去质子化作用被氧化成 SO ₅ • ⁻ （ HSO ₅ ⁻ → SO ₅ • ⁻ + H ⁺ + e ⁻ ）（ II ）。最后，由于反应速率高（ ≈ 2 × 10 ⁸ M ^-1 s ^-1 ），活化能低（ 7.4 ± 2.4 kcal mol ^-1 ）， SO ₅ • ⁻ 迅速自我分解生成 ¹ O ₂ （ SO ₅ • ⁻ + SO ₅ • ⁻ → 2SO ₄ ²⁻ + ¹ O ₂ ）（ III ）。与 Fe _SAC -N ₄ 和 Fe _SAC -N ₃ -C ₁ 相比， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 中的 C 配位数较高，因此在生成 ¹ O ₂ 的过程中吸附 PMS 、去质子化和自分解的活化能较低，这与上述结果一致。用 C 取代 N 降低了反应能垒，改善了反应动力学，促进了 ¹ O ₂ 的大量生成。因此， Fe _SAC -N ₂ -C ₂ 位点在活化 PMS 方面表现出更高的内在活性，而当 C 原子取代 N 原子时，内在催化活性也会相应提高。