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Edward H. Sargent 大牛最新 Nature：CO2 电还原又有新突破

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-21 05:32

正文

——前言——

电催化 CO 2 还原（CO 2 RR）近两年来一直是电化学领域研究热点。在众多 CO 2 还原产物中，如何高选择性生成高附加值产物，比如乙烯，是研究难点和关键。目前，在中性环境中选择性生成乙烯的电化学法拉第效率仅有六成（电流密度为 7 mA/cm2）。

为了提高乙烯的选择性，来自多伦多大学的 Sargent 教授团队提出一种分子调节机制，即通过有机分子对催化剂表面进行修饰，稳定 CO 2 还原过程中某一中间物种，从而提高乙烯的选择性。原位谱学表征和计算模拟发现，有机分子的吸附改变表面 CO 吸附物种的稳定性，从而提高进一步还原为乙烯的选择性。

通过这一策略，中性条件下生成乙烯法拉第效率（FE）提高到 72 % （电流密度为 230 mA/cm2），且稳定性达到 190 h。这一研究成果发表在最新一期的 Nature 上。

▲共同第一作者：Fengwang Li, Arnaud Thevenon, Alonso Rosas-Hernández, Ziyun Wang, Yilin Li；共同通讯作者：Theodor Agapie, Jonas C. Peters & Edward H. Sarg；

DOI：10.1038/s41586-019-1782-2

——本文亮点——

1、提出一种调节电催化 CO 2 还原中乙烯选择性的策略：有机分子修饰。

2、通过原位表征和理论模拟解释选择性提高的内在原因。

——图文快解——

作者发现芳香基取代联吡啶修饰能够改变乙烯的选择性，并首先研究了选择性与有机分子电荷分布的关系。研究表明（图1c）乙烯的选择性与修饰分子的给电子能力之间存在一个最佳值。

▲ 图 1：乙烯选择性与修饰分子电荷分布的关系。

通过原位拉曼光谱表征，作者发现乙烯的选择性与反应中间物种「CO」的吸附形态比例（单位点吸附 CO atop 与桥接位点吸附 CO bridge）呈火山型曲线相关。进一步研究发现，吸附形态比例又与吸附分子的给电子能力正相关。

结合电荷分析与原位拉曼表征，文中指出具有给电子能力有机分子的修饰，对于单位点吸附 CO 的稳定能力强于对桥接位点吸附 CO 的稳定能力。

为了进一步揭示反应活性位点与选择性之间的关系，作者选取 CO 二聚这一关键反应过程，分析不同吸附中间态的反应能垒。计算结果发现 CO stop 与 CO bridge 共同存在时，其反应能垒最低。所以，催化剂中单吸附位点和桥接位点的比例需要适中，不易过多也不易过少。

▲ 图2：CO 吸附中间物种的稳定性和反应路径研究

▲ 图3：电催化活性与稳定性测试

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