1. 背景介绍
共轭聚合物
因其独特的机械柔性、可调节的光电性质和低成本的溶液印刷加工方式在柔性可拉伸电子器件中展现出巨大的应用价值。然而，传统高迁移率共轭聚合物通常具有刚性共轭骨架，且容易形成链紧密堆积的高结晶性薄膜，使得薄膜在低机械应变下发生脆性断裂，难以满足可拉伸器件应用需求。近年来，通过分子工程（如在主链或侧链中引入柔性片段、提升分子量增加链缠结等）和多组分共混等策略，显著提升了共轭聚合物薄膜的力学拉伸性能，部分体系在100%应变下已
经实现了超过1 cm
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的高载流子迁移率。然
而，这些可拉伸共轭聚合物薄膜仍存在一些问题。例如，在高应变下薄膜拉伸主要依赖于不可逆的塑性形变，在应力释放后难以恢复原状；在经历数千次循环拉伸–释放后，共轭聚合物薄膜的载流子迁移率出现明显下降
。
为解决上述问题，亟需发展高迁移率、高机械稳定性的可拉伸共轭聚合物薄膜，引入高效应变能耗散机制的同时在拉伸过程中维持有效的电荷传输通道。然而，目前的研究主要集中于通过化学或物理手段增强共轭聚合物薄膜的拉伸性，而很少关注应变下薄膜的微观形态结构演变和能量耗散机制，且未能清晰阐述拉伸条件下薄膜的微结构演变与电学性能间的关联。在本综述中，我们将归纳总结目前拉伸共轭聚合物薄膜在形态结构方面的研究进展，以加深对共轭聚合物薄膜应变能耗散机制及应变诱导的形貌演变与电学性能关系的理解。
2.
共轭聚合物薄膜的力学性质
共轭聚合物薄膜的力学性质可以从其应力–应变曲线进行判断，曲线通常由弹性形变区域和塑性形变区域两部分组成。对于刚性共轭聚合物薄膜，可承受的应变很小且在弹性形变区域以内，在稍大的应变下将发生脆性断裂，形成裂纹，导致薄膜失效；对于塑性可拉伸共轭聚合物薄膜，一般具有较小的弹性形变区域和较大的塑性形变区域。由于塑性形变不可逆，在应力释放后，薄膜难以恢复原状，将在弹性体基底上形成褶皱结构，严重时甚至与基底分层；对于理想的弹性可拉伸共轭聚合物薄膜，应具有较大的弹性范围，薄膜拉伸依赖于聚合物链的构象变化，在应力释放后可回缩至初始状态，因而具有良好的机械稳定性。
图1
共轭聚合物薄膜的应力–应变曲线和两种典型的机械失效机制。
3.
应变诱导的微结构演变
在拉伸过程中，共轭聚合物薄膜通过内部多尺度结构变化来耗散外界的应变能，包括主链/侧链旋转，非晶态区域聚合物链的延伸/滑动/排列，晶体的取向/排列/断裂，以及非共价交联位点或化学键的断裂等，同时薄膜裂纹开始形成和延展。此外，上述形态结构的演变还受聚合物的分子特性、初始薄膜形态、拉伸条件等影响。本综述系统总结了目前共轭聚合物薄膜在应变诱导下多尺度形态结构演变的研究进展，包括利用多种显微学、光谱学和X射线衍射等非原位和原位表征技术所揭示的拉伸薄膜结构变化，以及不同共轭聚合物薄膜在单轴、双轴和循环拉伸过程中的形态结构变化的研究等，并揭示了共轭聚合物薄膜的多重应变能耗散机制。
图2
共轭聚合物薄膜在拉伸条件下的多尺度结构演变。
4.
拉伸共轭聚合物薄膜的电学性能
在共轭聚合物薄膜中，载流子传输主要依赖沿π-共轭主链的电子云离域和相邻链段之间的π轨道重叠。因此，应变诱导的多尺度结构演变将在很大程度上影响拉伸状态下共轭聚合物的链内和链间电荷传输途径。与未拉伸的薄膜相比，拉伸共轭聚合物薄膜表现出独特的电学特性，包括：（1）在单轴应变下共轭聚合物主链沿拉伸方向的取向排列，使得共轭聚合物薄膜表现出各向异性电荷传输，即平行于拉伸方向的载流子迁移率高于垂直方向的载流子迁移率。（2）在大应变下或在循环拉伸–释放后，共轭聚合物薄膜中形成裂纹或链取向减弱等，导致电学性能明显衰减。
图3
拉伸共轭聚合物薄膜的电学性能。
5.
弹性形变增强策略
鉴于大多数可拉伸共轭聚合物薄膜的弹性形变区域较小（低于10%应变），而不可逆塑性变形容易引起机械疲劳和电学性能下降，亟需开发高弹性可拉伸共轭聚合物薄膜。本节总结了提高共轭聚合物薄膜弹性范围的两种材料设计策略：（1）通过构建稳定交联点促进塑性变形向弹性变形转变。通过在侧链构建化学交联点，或利用非共价键作用构建较强的物理交联点，可有效防止聚合物链在拉伸时发生大幅度不可逆滑移，防止塑性形变，增强薄膜的形变恢复能力；（2）通过增强聚合物链的动力学来拓宽弹性范围。基于高迁移率共轭骨架引入长柔性侧链实现内增塑或引入塑化剂，增加共轭主链间的自由体积，减弱共轭骨架间的π–π相互作用，降低主链的玻璃化转变温度，从而增强链的弛豫能力，有望通过链构象变化实现大幅度可逆变形。
图4
构建弹性可拉伸共轭聚合物薄膜的交联策略。
图5
增强聚合物链动力学的内增塑和外增塑策略。
6.
总结与展望
揭示共轭聚合物薄膜的机械疲劳机制和引入多种应变能耗散机制对于构建高性能、高机械稳定性共轭聚合物薄膜至关重要。本文对目前应变诱导的共轭聚合物膜多尺度结构演化和能量耗散机制及其与拉伸薄膜电学性能关系的理解进行了综述，并讨论了制备高性能弹性可拉伸共轭聚合物薄膜的两个基本因素，为发展高机械稳定性的可拉伸共轭聚合物薄膜提供了参考。尽管共轭聚合物薄膜的单向拉伸失效机制已被广泛研究，且少数弹性共轭聚合物薄膜已见报道，但是发展高性能、高机械稳定性可拉伸共轭聚合物薄膜仍存在一些挑战和未解决的问题，需开展进一步的研究：（1）深入揭示共轭聚合物薄膜在复杂拉伸条件下的变形机制，包括在双向拉伸、循环拉伸–释放以及不同温度和应变速率等条件下的形变机制，需集成多种原位与非原位高分辨表征技术互补，获得拉伸过程中薄膜多尺度结构变化的完整信息；（2）现有共轭聚合物薄膜的弹性范围仍偏小，需引入高效交联策略，并对侧链结构和塑化剂类型进行仔细优化；（3）需降低可拉伸共轭聚合物薄膜的弹性模量（高达几百MPa甚至1 GPa），改善其与人体皮肤等组织器官模量（小于1 MPa）的匹配性，在具体制备过程中应综合考虑薄膜结晶性、交联和增塑作用的影响；（4）缺乏针对全可拉伸器件的形变行为和机械疲劳机制的研究，需深入研究全可拉伸器件不同功能层的弹性模量和拉伸性能的匹配性以及功能层之间的界面接触与粘附等对器件机械稳定性的影响，揭示全可拉伸器件的拉伸失效机制。
