Nafion膜是美国杜邦(DuPont)公司生产的一种全氟磺酸离子交换膜,它是聚四氟乙烯(Teflon)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。结构简单的Nafion有一个Teflon的主链和不常见的氟碳侧链,氟碳侧链终止于磺酸基(- SO3H)。每个磺酸基团最多可以水合13个水分子,这样使膜既能干燥又能加湿,结构如图:
Nafion膜的微观结构模型,有人认为它分成三个区域:疏水的碳氟主链区;由水分子,固定离子和部分碳氟高聚物所组成的“离子簇区”;以及此两相间的氟化醚支链过渡区。Nafion膜的组成和其微观结构对于它的物理和化学性能有决定性影响。首先 ,磺酸基团使Nafion膜具有优良的离子交换功能 ,又由于碳氟键具有很高的键能(4.85×105J·mol) ,以及因为氟原子半径较大(6.4 nm)等特点,形成了对聚合物碳碳主链的保护层,使Nafion膜可以长时间耐酸、碱及盐的化学腐蚀,具有良好的化学稳定性。
Nafion干燥器是由多根以Nafion膜为材料的管子组成的,Naifon膜功能主要是对水分有选择性的半渗透膜。
Nafion是基于硫磺酸的化学亲和力来去除气体的,硫磺酸对水有非常高的亲和力,所以Nafion会吸收水。一旦水被吸收到Nafion管内壁,水就通过一个磺酸基渗透到另一个,直到水渗透到达管的外壁,在那里水渗透蒸发到周围的气体中(空气或其他气体),因此干燥的动力是水蒸气的压力梯度。
通过Nafion膜(也就是我们的管壁)的水渗透会通过三步形成:
1.首先水结合到Nafion管上的一个活性点(暴露的磺酸基)
2.第二步是水通过Nafion膜上由磺酸基形成的离子通道快速转移
3.第三步是水以固定的状态直接渗透水汽至周围气体中
所以水分在Nafion管是一个吸附-渗透-脱附的一个过程。
水是通过和磺酸基团的可逆反应结合,这种水合过程遵循一阶反应动力学,反应速度与温度成正比。提高工作温度会提高初始除水速度。对于Nafion干燥器来说,工作温度每上升10℃,水的初始吸收率大致增加一倍。
其次, 温度与管壁内外最终水蒸汽压强平衡露点有关。用Nafion管进行干燥, 管壁内外必须存在水蒸汽压强梯度。当到达平衡点时, 压强梯度消失, 干燥过程停止。如果管外的水蒸汽压强为零, 管内水蒸汽压强最终也应为零。但这是一个不可能达到的理想状态。管内总会存在一部分残留水, 因为磺酸基基团不会释放出所有水分子。当吹扫气体的露点足够低时,管壁残余的水分就决定了可能达到的最终平衡采样露点。在环境为20℃时,磺酸基上的残余水对应的采样露点为-45℃(约75ppm的水)。在管内残余的水量和温度成正比。干燥器采样出口端的工作温度每增加1℃,最后能达到的平衡露点上升约1℃。文献《Efficecy and Temperate Depndence of Water Removal by Membran Dryers》中介绍,在-20到50℃,膜中残留的水分和温度存在着这样一个热力学关系:
(式中PMN为膜的水分的蒸汽压,mTorr,T为环境温度)
在为有机样品去湿时, 工作温度应控制在110 ℃或更低。因为Nafion是一种强酸性催化剂, 当工作温度高于110 ℃时, 会使有机气体发生副反应。