专栏名称: VOCs前沿
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技术前沿‖Nafion膜在挥发性有机物监测中的作用

VOCs前沿  · 公众号  ·  · 2017-08-18 18:44

正文

(△猛戳上图,查详情)

关于挥发性有机物及其监测

根据世界卫生组织(WHO)的定义,挥发性有机化合物(VOCs-Volatile  Organic  Compounds)是指在标准状态下饱和蒸汽压较高(标准状态下大于13.33Pa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。主要包括烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环芳烃等。广泛存在于空气、水和食物中,是继颗粒物、SO2及NOx之后的,受到世界各国普遍重视的大气污染物。


挥发性有机物的监测方法国内外标准大部分采用气相色谱(GC)、色谱质谱联用(GC-MS)和光谱等方法,但是水蒸气的存在对测量造成了干扰,尤其在VOC痕量气体的分析。VOC样品除湿可以采用冷凝法、干燥剂和Nafion干燥管。冷凝法会造成高沸点有机物的冷凝和溶于水的有机物流失;干燥剂容量有限,需要人工更换,且干燥剂不适合干燥痕量气体,Nafion管不存在着有机物的冷凝、容量有限和可以使用在分析痕量挥发性有机物的分析上。


何为Nafion膜?

Nafion膜是美国杜邦(DuPont)公司生产的一种全氟磺酸离子交换膜,它是聚四氟乙烯(Teflon)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。结构简单的Nafion有一个Teflon的主链和不常见的氟碳侧链,氟碳侧链终止于磺酸基(- SO3H)。每个磺酸基团最多可以水合13个水分子,这样使膜既能干燥又能加湿,结构如图:

Nafion膜的微观结构模型,有人认为它分成三个区域:疏水的碳氟主链区;由水分子,固定离子和部分碳氟高聚物所组成的“离子簇区”;以及此两相间的氟化醚支链过渡区。Nafion膜的组成和其微观结构对于它的物理和化学性能有决定性影响。首先 ,磺酸基团使Nafion膜具有优良的离子交换功能 ,又由于碳氟键具有很高的键能(4.85×105J·mol) ,以及因为氟原子半径较大(6.4 nm)等特点,形成了对聚合物碳碳主链的保护层,使Nafion膜可以长时间耐酸、碱及盐的化学腐蚀,具有良好的化学稳定性。


Nafion干燥器是由多根以Nafion膜为材料的管子组成的,Naifon膜功能主要是对水分有选择性的半渗透膜。


Nafion是基于硫磺酸的化学亲和力来去除气体的,硫磺酸对水有非常高的亲和力,所以Nafion会吸收水。一旦水被吸收到Nafion管内壁,水就通过一个磺酸基渗透到另一个,直到水渗透到达管的外壁,在那里水渗透蒸发到周围的气体中(空气或其他气体),因此干燥的动力是水蒸气的压力梯度。


通过Nafion膜(也就是我们的管壁)的水渗透会通过三步形成:

1.首先水结合到Nafion管上的一个活性点(暴露的磺酸基)

2.第二步是水通过Nafion膜上由磺酸基形成的离子通道快速转移

3.第三步是水以固定的状态直接渗透水汽至周围气体中


所以水分在Nafion管是一个吸附-渗透-脱附的一个过程。



水是通过和磺酸基团的可逆反应结合,这种水合过程遵循一阶反应动力学,反应速度与温度成正比。提高工作温度会提高初始除水速度。对于Nafion干燥器来说,工作温度每上升10℃,水的初始吸收率大致增加一倍。


其次, 温度与管壁内外最终水蒸汽压强平衡露点有关。用Nafion管进行干燥, 管壁内外必须存在水蒸汽压强梯度。当到达平衡点时, 压强梯度消失, 干燥过程停止。如果管外的水蒸汽压强为零, 管内水蒸汽压强最终也应为零。但这是一个不可能达到的理想状态。管内总会存在一部分残留水, 因为磺酸基基团不会释放出所有水分子。当吹扫气体的露点足够低时,管壁残余的水分就决定了可能达到的最终平衡采样露点。在环境为20℃时,磺酸基上的残余水对应的采样露点为-45℃(约75ppm的水)。在管内残余的水量和温度成正比。干燥器采样出口端的工作温度每增加1℃,最后能达到的平衡露点上升约1℃。文献《Efficecy and Temperate Depndence of Water Removal by Membran Dryers》中介绍,在-20到50℃,膜中残留的水分和温度存在着这样一个热力学关系:


(式中PMN为膜的水分的蒸汽压,mTorr,T为环境温度)


在为有机样品去湿时, 工作温度应控制在110 ℃或更低。因为Nafion是一种强酸性催化剂, 当工作温度高于110 ℃时, 会使有机气体发生副反应。



Nafion膜 在VOC监测上的应用

在大气VOC监测上Nafion管已广泛应用。Nafion管可以对大部分无机气体(水、氨气、二氧化氮)、烷烃、卤代烃、全氟酸和氟化物、大部分脂类、一些醛类和水不溶醚类保留,但是胺类、大部分酮类和水溶性的醚类被去除。


根据博纯的研究,下列化合物通过和Nafion的磺酸基结合快速渗透,这些化合物主要限于那些呈碱性的化合物(产生酸碱反应)。不是所有的,但大多数碱性化合物包含一个羟基(-OH)。

(1)水(H-OH)

(2)醇 (R-OH R为任意的常见有机基团)

(3)氨 (和水反应形成羟胺, NH3 + H2O = NH2-OH) 


同样的原理,一级胺(R-NH2)和二级胺(R1, R2-NH)也像氨一样被去除。


除了上述有机物,有些有机物含有羰基 (-C=O),受到酸的催化形成醇,发生烯醇化反应 (烯醇是醇的另一个名称)。烯烃和炔烃在高温高湿下也能被催化成响应的醇。


1996年 Barbara Zielinska等研究在非甲烷总烃(NMHC)的监测上采用Nafion管除水,NMHC的含量下降10~20%。


样品

Nafion

NMHC

石油烃

烯烃

芳香烃

样品2

使用

382

178

80

124

不使用

430

196

94

140

差别(%)

12%

9%

16%

12%

样品4

使用

507

210

132

165

不使用

561

228

147

186

差别(%)

10%

8%

11%

12%

样品5

使用

356

155

84

117

不使用

391

170

95

126

差别(%)

9%

9%

12%

7%


在VOC监测中,nafion干燥管可以应用于监测非极性物质上如烷烃、氯代烃芳烃和低碳的烯烃上。


Nafion膜综述

(1)Nafion膜是美国杜邦(DuPont)公司生产的一种全氟磺酸离子交换膜,是一个半渗透膜,它是聚四氟乙烯(Teflon)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。每个磺酸基团最多可以水合13个水分子。


(2)Nafion是基于硫磺酸的化学亲和力来去除水分的,通过磺酸基形成的离子通道快速转移,干燥的动力是水蒸气的压力梯度。水分在Nafion管是吸附-渗透-脱附的过程。


(3)Nafion干燥器最低使用温度,取决于样品的露点温度。水分在管内会有残留,在环境为20℃时,磺酸基上的残余水对应的采样露点为-45℃(约75ppm的水)。随着温度升高,露点升高。


(4)Nafion管在为有机样品去湿时, 工作温度应控制在110 ℃或更低。


(5)Nafion管可以对大部分无机气体(水、氨气、二氧化氮)、烷烃、卤代烃、全氟酸和氟化物、大部分脂类、一些醛类和水不溶醚类保留,但是胺类、大部分酮类和水溶性的醚类被去除。


(6)非甲烷总烃的含量在Nafion管使用后下降10~20%。


(7)在voc监测中,nafion干燥管可以应用于监测非极性物质上如烷烃、氯代烃和芳烃和低碳的烯烃上。


(8)EPA方法TO-14使用Nafion干燥器除水,监测39种有毒有害的气体。

来源:石油和化工园区

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