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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-29 15:00

正文

第一作者：Shaoyun Hao

通讯作者：Xiaonan Shan & Haotian Wang

通讯单位：美国休斯敦大学，美国莱斯大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01695-4

研究背景

由可再生电力驱动的二氧化碳（CO₂）电催化转化为燃料和化学品是一项正在发展的技术，旨在通过将废弃的CO₂转化为有价值的产品来减缓气候变化。在膜电极组件（MEA）电解槽中进行的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）代表了最实用的反应器设计，能够在高电流密度、能源效率和产品选择性方面表现优异，这得益于其零间隙设计，以及使用离子交换膜（AEM）作为碱性阴极/膜界面和气体扩散电极（GDE）来实现高效的质量传输。尽管在CO₂RR催化剂方面取得了令人兴奋的进展，产品范围从C₁扩展到了C₆，并且开发出了具有高电导率和耐久性的AEMs，但MEA电解槽在与商业相关的CO₂RR电流密度下仍然面临有限的长期操作稳定性。一个关键因素是阴极室中的盐沉淀，它会堵塞CO₂扩散通道，从而导致性能下降并最终失效。尽管最近的研究已经观察到并确定了沉淀物为碳酸氢盐，但它们的形成和迁移机制、与操作条件的关系以及有效的缓解策略仍然不清楚。

本文亮点

本文使用原位表征工具追踪了盐的形成过程，并量化了在不同设备操作条件下的盐沉淀，阐明了一种潜在的机制，并优化了阳极液条件，以实现在>100 mA cm^–2下长期（>1,000小时）运行的CO₂RR至CO。观察到携带阳离子和（双）碳酸根离子的液滴从催化剂/膜界面向气体扩散电极的背面迁移，这一过程由界面气体逸出和二氧化碳流动驱动。这些液滴最终干燥，形成碳酸氢盐沉淀，堵塞了气体流动通道。基于这一观察结果，我们在阴极气体流动通道表面涂上了一层疏水的聚对二甲苯涂层，促进了液滴的移除，并将在200 mA cm^–2下的稳定性从~100小时延长到了500小时以上。

图文解析

图1| 提出的CO₂RR MEA电解槽中盐形成机制

要点：

1.本文通过使用定制的膜电极组件（MEA）反应器进行原位拉曼光谱和光学显微镜观察，揭示了碳酸氢盐的形成过程，并建立了阳离子交叉渗透与反应器操作条件之间的关联。通过降低阳极液中的阳离子浓度，本文成功最小化了阳离子交叉渗透和盐沉淀，实现了长期的二氧化碳还原反应（CO₂RR）电解。结果表明：尽管碳酸根离子和交叉渗透的阳离子在催化剂/膜界面处积累（图1），但由于阳极液中持续的水迁移，碳酸盐在此阶段不会沉淀。相反，观察到含有阳离子和碳酸根的水滴通过气体析出/对流从催化剂/膜界面向气体扩散电极（GDE）背面或端板的气流通道迁移（图1a）。同时，碳酸根离子与流动的二氧化碳反应，形成碳酸氢根离子（图1b,c）。这些水滴最终在气流中干燥，导致碳酸氢盐沉淀，堵塞了气流通道并使反应器不稳定（图1d）。受这些发现的启发，本文沿着气流通道表面设计了一种疏水聚合物涂层，该涂层有效地促进了水滴的移除，防止了其干燥成沉淀，从而显著提高了反应器的稳定性。

图2| MEA反应器中盐形成的机理研究

要点：

1.以往的研究已经证实，阳极到阴极的阳离子交叉是盐沉淀的来源；然而，关于阴极室内盐分布的详细量化以及在电催化过程中控制盐晶体形成和移动的机制仍有待探索。理解阴极层上盐的分布对于阐明盐沉淀过程至关重要。我们使用银纳米颗粒（Ag-NP）进行了系统的盐量化实验，针对CO₂RR转化为CO的过程，在0.1M KHCO₃阳极电解液中以100 mA cm^–2的电流密度进行。本文分析了两个不同的区域（图2a）：在气体扩散电极（GDE）层内（内部GDE）和GDE层外（外部GDE，位于GDE背面或气流通道内）。结果显示，超过90%的钾盐沉淀物形成于GDE之外，而不是在GDE或催化剂层内部（图2b）。这表明大部分通过连续阳离子扩散路径迁移穿过催化剂层和GDE到达外部的K⁺离子最终在气流通道中沉淀下来（图2b）。X射线衍射分析确认这些沉淀物为碳酸氢盐晶体。这一现象引发了一个重要的机理问题：尽管之前已有研究表明，由于CO₂RR过程中局部pH值高，在催化剂/AEM界面处形成了高浓度的碳酸根离子，这产生一个问题：为何检测到的是碳酸氢盐晶体，并且为什么大多数盐沉淀物位于GDE的背面而非最初形成碳酸根离子的催化剂一侧？

图3|从催化剂/AEM界面到GDE背面的阳离子迁移机理研究

要点：

1.虽然阳离子从阳极液向催化剂/AEM（阴离子交换膜）界面的交叉渗透是由施加在AEM上的电压驱动的，但阳离子向GDE（气体扩散电极）背面移动的驱动力需要进一步研究。为了建立一个基线，本文系统地量化了我们的标准MEA设备在不同操作条件下的K⁺交叉渗透速率。图3a、b展示了使用0.1 M KHCO₃和Ag-NP（银纳米颗粒）催化剂进行CO₂RR（二氧化碳还原反应）的电流-电压（I-V）曲线和气体产物法拉第效率（FE）。一氧化碳被检测为主要产物，与先前关于银基催化剂的报告一致。在100 mA cm^-2的条件下，我们在初始4小时的操作中每小时量化K⁺交叉渗透，发现平均交叉渗透速率约为~0.23 μmol min^-1 cm^-2（图3c）。将阳极液浓度降低到0.02 M KHCO₃会降低K⁺交叉渗透速率（图3c），并且随着电流密度的增加，交叉渗透量也增加。虽然这种定性相关性是明确的，但由于离子传输机制复杂和实验误差，得出精确的定量相关性（例如，线性或指数关系）具有挑战性。

图4| 从催化剂/AEM界面到GDE背面的阳离子迁移机理研究

要点：

1.为了验证这一假设，本文使用相同的膜电极组件（MEA）反应器和银纳米颗粒（Ag-NP）催化剂进行了一次析氢反应（HER）对照实验，以隔离二氧化碳气流对界面气体析出的影响。在不沿着GDE背面提供外部气流的情况下，以100 mA cm^–2的电流密度进行HER。HER所需的电池电压较低（2.6 V对比CO₂RR中的3.2 V），并且阳离子交叉速率也较低（约0.14 μmol min^–1cm^–2，相较于CO₂RR中的0.23 μmol min^–1 cm^–2；图3c和4a）。更重要的是，HER显示出了与CO₂RR相似的阳离子分布模式：超过90%的交叉阳离子穿过GDE层向其背面移动（图4d），这表明界面气体析出是推动含阳离子液滴穿过GDE层的重要作用力。

图5| 在不同KHCO₃阳极电解液浓度下，MEA电解槽中CO₂RR的稳定性（100 mA cm^–2）

要点：

1.在交叉渗透阳离子与电池操作时间、阳极液浓度和电流密度之间关系的基础上，本文假设较低的电流密度（对应较低的电池电压）和阳极液浓度可以减少盐沉淀并延长稳定操作时间。虽然低电流密度操作在应用中不切实际，但在实际应用的电流密度下优化阳极液浓度以实现稳定的CO₂RR操作是至关重要的，但这通常被忽视。我们在MEA设备中测试了Ag-NP（银纳米颗粒），在100 mA cm^-2的条件下进行CO₂RR稳定性测试（图5a）。使用0.1 M KHCO₃作为阳极液，CO₂RR选择性从~93%开始，但逐渐下降，在约180小时后降至<80%，并在约200小时时最终失效（CO选择性<50%）（图5a）。请注意，在整个操作过程中，反应器电压在~3.2 V相对稳定。在拆卸后，观察到GDE背面和气流通道内有大量盐沉积（图5b），本文认为这是由于电极淹没和气体流动堵塞造成的。

图6| 涂覆在气流通道上的疏水聚对二甲苯薄膜，用于去除KHCO₃液滴

要点：

1.为评估聚对二甲苯涂层在去除形成的液滴方面的有效性，本文量化了从电解槽阴极气流通道中冲出的K⁺离子。在全新的电解槽中，使用0.1 M KHCO₃阳极液，在200 mA cm^-2的条件下进行24小时CO₂RR（二氧化碳还原反应）后，冲洗到下游管道中的K⁺可以忽略不计，这表明大多数交叉渗透的阳离子仍被困在气流通道中（图6d）。相比之下，聚对二甲苯涂层系统显示出从阴极气流通道中冲出的K⁺数量显著增加。这种差异表明，聚对二甲苯涂层不会影响K⁺的交叉渗透，但能有效帮助去除含有K⁺的液滴，防止在气流通道内形成盐（图6d）。重要的是，聚对二甲苯涂层厚度的变化对去除的K⁺数量影响很小，这与疏水性测量结果一致。

2.为了进一步评估疏水性聚对二甲苯涂层对盐分布的影响，本文在蛇形通道的上游放置了1×2.5 cm2的电极进行对照测试（图6e）。在没有聚对二甲苯涂层的情况下，使用0.5 M KHCO₃，在100 mA cm^-2的条件下进行10小时稳定性测试后，整个气流通道中都出现了KHCO₃沉淀。而有聚对二甲苯涂层时，在放置电极的气流通道沿线没有观察到明显的KHCO₃沉淀。然而，一些KHCO₃盐分散在气流通道的下游部分（图6e）。

总结与展望

本文采用了光学显微镜和原位拉曼光谱技术，对二氧化碳还原反应膜电极组件（CO₂RR MEA）电解槽中的盐沉淀过程进行了全面研究。通过改变碳酸氢钾（KHCO₃）的浓度，并使用银纳米颗粒（Ag-NPs）作为阴极纳米催化剂，本文建立了交叉碱金属阳离子与不同操作条件之间的重大关联。这一认识使我们能够在减少阳极液浓度的情况下，实现至少1000小时的显著运行时间，而无需再生过程，同时保持超过90%的一氧化碳法拉第效率（CO FE）。原位光学和光谱观察以及控制实验的系统设计揭示了催化剂/膜界面处存在的碳酸根离子和交叉阳离子，它们形成了小液滴，随后由于界面气体逸出和流动的二氧化碳而在气体扩散电极（GDE）背面迁移并转化为碳酸氢盐液滴。基于这一认识，气体流动通道的疏水表面涂层有效地促进了盐液滴在结晶沉淀发生前的去除，从而延长了操作稳定性。展望未来，开发一个作为稳定性代理的“K值”可能会为理解盐形成过程提供有价值的见解。这个提出的参数将量化钾离子（K⁺）交叉的程度及其与稳定性和盐积累的关系，为理解和控制CO₂RR系统中的盐形成提供了一个标准化的方法。

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