超长室温磷光（URTP）是有机材料在激发停止后产生余辉发射的主要机制，其持续时间可达数秒甚至数小时。通过精确的分子设计和合成方法，有机化合物的弱自旋轨道耦合（SOC）效应和超快三重态激子失活得到了改善。特别是基于咔唑（Cz）衍生物的有机发光体逐渐被赋予了URTP发射特性，并且由于分子设计和工程的多功能性而备受青睐。然而，越来越多的研究表明，许多固态咔唑衍生物的磷光归因于微量杂质Bd（1H-benzo[f]indole）的存在。且市售的Cz原料即使使用HPLC方法也很难除去，且Bd合成非常繁琐。因此，发展无咔唑化合物的分子体系并解锁其URTP特性是一种很好的解决方法，但纯构筑难度较高。针对以上问题，北京交通大学唐爱伟、满忠伟团队联合首都师范大学廖清团队采用分子工程化修饰，分别使用带有不同孤对电子数量的C，S，O原子取代咔唑上的N原子得到三种高PLQY化合物，分别将三种化合物与主体分子对苯二甲酸二甲酯（DTT）溶解在二氯甲烷溶液中，喷涂在不同的基底上，即可完成长余辉样品的制备。随着孤对电子数量的增加，余辉持续时长和亮度不断增加，密度泛函计算表明这一现象来源于旋轨耦合常数的增加。该研究以题为“Host-Guest Systems Enable Efficient Organic Afterglow via a Facile Spraying Method”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
将发光分子和DTT按照0.1 wt%溶解于二氯甲烷溶剂中，通过带有图案掩膜版喷涂于滤纸上即可完成长余辉样品的制备。研究发现，O化合物的余辉持续时长达到4.5秒，寿命达到971毫秒，且亮度明显超过S和C。此外，长余辉样品表现出明显的激发光依赖特性，在310纳米以下的紫外光激发时，材料表现出更长的余辉发射和强的亮度，而激发光波长超过310纳米时，余辉持续时间缩短，亮度锐减（图2）。对比长余辉样品的延迟光谱与纯化合物的二氯甲烷溶液在78 K下的磷光光谱可以发现，长余辉的光谱与磷光光谱谱型一致但轻微红移，这主要是主客体间作用力的存在导致的（图3）。密度泛函理论计算发现O化合物的旋轨耦合值明显高于C和S化合物，这也是构筑长余辉后O样品长余辉持续时间更长的原因。单独DTT的激发map测试发现，该化合物发光在320纳米，激发波长在310纳米之前可以激发该化合物，因此激发光依赖特性来源于DTT是否处于激发态。理论计算表明，激发态下的DTT中酯基部分更加舒展，有更多的机会与客体分子产生相互作用。因此，当激发波长小于310纳米时，处于激发态的DTT与客体分子间作用力强，限制了客体分子的非辐射跃迁过程，进而诱导了客体的磷光发射；而当激发波长大于310纳米时，处于基态的DTT与客体分子间作用力较弱，余辉持续时长较短，亮度较低（图4）。利用三种化合物余辉持续时间的不同，研究者验证他们在信息加密领域中的应用（图5）。总结：该工作中使用主客体策略有效的解锁了无咔唑化合物的URTP特性，验证了DTT作为主体分子有望解锁更多传统化合物的URTP性能的潜力。文章第一作者为北京交通大学满忠伟老师及硕士生陈仲，满忠伟、廖清和唐爱伟教授担任论文的通讯作者。论文工作得到国家自然基金，博士后基金以及北京市自然科学基金重点研究专题项目等资助。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
