DOI: S1872-2067(19)63475-3
近日，《催化学报》在线发表了东北师范大学张昕彤教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作利用热耦合光电导技术、以氧空位型TiO
2
为模型，观察光热还原CO
2
时光生电子的迁移规律。证实了热辅助可加速TiO
2
光生电子向
CO
2
的转移。同时，热辅助还可助力TiO
2
氧空位处束缚的光生电子向表面迁移，提升了光生电子在CO
2
还原反应中的利用率。该工作为氧空位型TiO
2
在光热催化中的优异性能提供了明确的解释。论文共同第一作者为：李大帅、黄誉、李松美，论文共同通讯作者为：王长华、张昕彤。
随着光催化的发展，基于光催化的多场耦合催化也引起了越来越多的关注。目前，光热耦合已经发展成为提升光催化活性的有效技术。但是，大多数工作仍局限于利用室温表征手段解释光热催化现象。因此，迫切需要建立光热耦合的表征技术，以深层理解光热催化机制。
光电导的变化与自由载流子浓度密切相关，光电导的测量是检测光生载流子的可靠手段。在该工作中，作者原位追踪了氧空位型TiO
2
在CO
2
光热还原时的光电导，研究了温度和气氛对光电导的影响，试图解析氧空位型TiO
2
光热催化还原CO
2
机制。
在光热耦合条件下，通过光电导测试研究了温度、气氛、氧空位缺陷对TiO
2
光电导的影响，构建了光电导与光热催化活性之间的关系，有利于更加直观地分析光热催化的机理，同时也加深了对光热催化的理解。
要点：
光电导测试装置底部装有热电偶，可以控制反应腔室温度。外部与电化学工作站相连，用以观察光电导数据的变化。紫外光从反应腔室顶部的石英窗口照入。
图2. 不同样品光热CO
2
还原时的CO产率图。其中，PC 表示室温光催化反应。PTC表示120 ℃下的光热催化反应。Unannealed表示未退火样品、H
2
-150 表示150 ℃氢气退火样品、H
2
-350表示350 ℃氢气退火样品。ESR测试已证实，退火温度提高，氧空位含量增加
要点：
图2对比了光催化和光热催化还原CO
2
的活性。从图中可以看出，所有样品光热催化的CO产率都比光催化高，证明光热协同强力促进了CO
2
的催化还原。进一步对比发现，室温光催化下，氧空位的引入降低了CO的产率，说明氧空位并不利于提升光催化活性。与之相反，120 ℃的光热催化下，氧空位的引入可以增加CO的产率，证明氧空位有助于提升光热催化活性。
图3. CO
2
气氛，室温（RT，蓝线）和高温（HT，橙线）下撤光后不同样品的光电导衰减图。插图为CO
2
气氛下加光后的实测绝对光电导
要点：
CO
2
气氛下，未退火和H
2
-150样品的光电导均随温度的增加呈现出加速衰减的趋势。对于未退火和H
2
-150样品，温度升高，光电导衰减加快，说明了热辅助下，光生电子与CO
2
反应的速率提高。并且，氧空位的引入可以进一步提升CO
2
反应速率。相比之下，H
2
-350样品在升温后光电导衰减变慢，这可能因为H
2
-350拥有更丰富的氧空位, 深能级处截留了较多电子。这些电子因为所处能级低，电子还原能力弱，难以有效还原CO
2
。
图4. N
2
气氛，室温（RT，蓝线）和高温（HT，橙线）下撤光后不同样品的光电导衰减图。插图为N
2
气氛下加光后的实测绝对光电导
要点：
除了表面反应消耗光生电子引起光电导的衰减，光生载流子的复合也是光电导衰减时不可忽视的原因。为了证实我们观察到的光电导衰减主要来源于CO
2
还原而非光生载流子复合，我们又进行了N
2
气氛下的光电导测试。图4表明，H
2
-150和H
2
-350样品在氮气氛下，加热后的光电导的衰减更慢，排除了光生载流子复合的干扰。综合图3与图4的光电导测试结果，进一步证明了光电导率衰减主要是由于CO
2
还原而非载流子复合。
图5. 氧缺陷型TiO
2
在光热催化还原CO
2
时光生电子迁移示意图
要点：
氧空位型TiO
2
在光照下，电子从价带激发到导带，部分电子会被导带下方的氧空位捕获，降低了光生电子利用率。室温下，被捕获的光生电子大概率地与光生空穴复合，CO
2
消耗光生电子的速率慢。加热后，氧空位处捕获的电子会进一步迁移到表面，光生电子参与CO
2
的概率提升，CO
2
消耗光生电子的速率加快，从而光热催化活性得以提升。
1. 氧空位的引入显著的增强了光热催化还原CO
2
活性。
2.
与室温下光电导相比，氧空位型TiO
2
的热耦合光电导在CO
2
气氛下衰减加快，在N
2
气氛下衰减变慢。证实了光热催化下，氧空位捕获的光生电子向表面的迁移，光生电子向CO
2
的加速转移，为氧空位的引入提升光热催化还原CO
2
提供了合理的解释。
3. 发展了热耦合光电导测量技术，为理解光热协同催化机制提供了一种有前景的测试技术。
利用太阳能缓解能源危机和解决环境污染
,
是当前和未来的全球性课题
.
其中
,
光催化技术的研究步伐日渐加快
.
这不仅体现在光催化材料种类的增加
,
更体现在以光催化为基础的多场协同催化
,
特别是光热耦合作用成为增强光催化性能的一种高效、可靠的方法
.
氧空位的引入不仅可以拓宽催化剂对可见光的吸收、抑制载流子的复合、促进反应物的吸附以及降低反应的活化能
,
而且对于光热协同催化效率的提升有着重要的贡献
.
然而
,
目前光热协同催化的表征多局限于常规的光催化手段
.
开展光热耦合下的测量技术对深刻理解光热催化是十分必要的
.
本文研究温度、气氛、氧空位浓度对
TiO
2
光电导的影响
,
构建光电导与光热催化活性之间的关系
.
我们将商用的
ST-01 TiO
2
制成浆料
,
利用丝网印刷法将浆料覆盖在刻有沟槽的
FTO
上
,
并通过
N
2
/H
2
混合气不同温度退火
,
得到不同氧空位含量的
TiO
2
薄膜
(Ov-TiO
2
).
采用紫外
-
可见光谱
(UV-Vis),
拉曼光谱
(Raman),
电子顺磁共振
(ESR)
等手段对样品进行了表征
.
结果表明
, N
2
/H
2
退火温度越高
,
氧空位浓度越高
.
我们对不同浓度氧空位的样品进行了光催化及光热协同催化
CO
2
还原实验
.
结果表明
,
适量氧空位的样品
(H
2
-150)
光催化还原
CO
2
性能最差
,
但光热协同催化还原
CO
2
的性能最佳
.
我们对其光电导值的衰减情况进行了分析
,
看到
H
2
-150
样品在
CO
2
气氛、光热条件下
,
电导衰减加快
.
由于光电导的衰减是由电荷复合和电荷参与的表面反应共同决定的
,
为确定是哪一因素决定了电导的衰减
,
我们进一步测试了
H
2
-150
样品在
N
2
气氛下的电导衰减情况
.
结果发现
, H
2
-150
样品在
N
2
气氛、光热条件下电导衰减反而变慢
.
这表明
,
造成
H
2
-150
样品在
CO
2
气氛、光热条件下的电导衰减加快是光热条件下
CO
2
还原速率加快
,
也验证了
H
2
-150
具有较好的光热催化
CO
2
活性
.
与
H
2
-150
样品不同的是
,
大量氧空位样品
(H
2
-350)
在
CO
2
气氛、光热条件下电导衰减反而变慢
,
我们认为这是由于
H
2
-350
存在深能级缺陷
,
在热的作用下会将捕获的电子释放
,
因此延缓了光电导的衰减
.
但由于深能级电子的还原能力较弱
,
所以
H
2
-350
样品的光热
CO
2
还原活性稍逊于
H
2
-150.
综上所述
,
在光热电导与光热催化相关的研究中
,
我们证实了在
Ov-TiO
2
中被捕获的电子在热激发下可再次向导带弛豫
,
从而解释了
Ov-TiO
2
优异的光热催化性能
.
因此
,
光热电导的研究在理解光热催化方面具有重要的前景
.
李大帅、黄誉、李松美，东北师范大学硕士在读研究生。李莹莹，东北师范大学博士在读研究生。
王长华
，东北师范大学副教授，长期从事半导体氧化物异质结光催化及新型人工光合成方面的研究，获吉林省高校科研春苗人才称号，发表SCI论文60余篇，h 指数32。
张昕彤
，东北师范大学教授，博士导师。主要研究方向为：光催化、光电催化、量子点太阳能电池、等离激元存储材料等。2010年获教育部新世纪优秀人才，2011年获吉林省青年科技奖，2016年被评为长白山学者特聘教授，2018年获吉林省自然科学一等奖。发表SCI检索论文190余篇，合作撰写英文专著1部，授权中国发明专利13项。发表论文被他人引用11000余次, h指数45。
文献信息：
Dashuai Li, Yu Huang, Songmei Li, Changhua Wang *, Yingying Li, Xintong Zhang *, Yichun Liu,
Chin. J. Catal.,
2020, 41: 154–160.
