福建师大张章静/项生昌/范曦《Angew》：单晶二维卟啉有机聚合物

在研究二维或三维共价有机聚合物（Covalent Organic Polymers, COPs）以及共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）的领域中，获取高质量单晶并利用单晶X射线衍射（SXRD）技术精确地表征其结构，已经成为该领域亟需解决的关键问题。基于卟啉单元构建的多维（2D/3D）COPs/COFs，因其四吡咯共轭大环的电荷离域特性以及模拟天然酶活性的能力，已经成为前沿科学研究的焦点。然而，苛刻的合成条件严重限制了单晶多维有机聚合物的发展。迄今为止，尚未有文献记录通过SXRD技术精确解析结构的宏观单晶二维卟啉基有机聚合物。

近期， 福建师范大学 范曦 、 项生昌 、 张章静 等提出了一项创新策略。该策略通过 利用卤键和特殊的共价B-N键的协同作用 ， 首次成功构建了两例适用于SXRD精确测定结构的大尺寸单晶二维卟啉基有机聚合物 。这些单晶在无需使用牺牲剂的情况下，能够高效地进行光催化，将水和氧气转化为过氧化氢（H2O2）。该研究成果以“Synergistic Assembly of Single-Crystal 2D Porphyrin-Based Organic Polymers via Dative B-N Bonds and Halogen Bonds”为题，发表于《 Angewandte Chemie International Edition 》期刊。

图1 BN-Cl，BN-Br的合成示意图及结构图。

特殊的共价B-N键赋予了材料一个重要但常被忽视的特性：这类材料的组装会受到其他相互作用的显著影响。卤素键的键能通常介于5至180 kJ/mol之间，这一范围远宽于氢键的键能。作为一种具有方向性的分子间弱相互作用，卤素键在晶体工程、生物工程、分子识别、手性拆分以及超分子组装等领域展现出广泛的应用潜力。基于卤素键的新型多功能材料体系的开发，凭借其在分子组装方面的独特优势，已成为多个学科的研究热点。然而，目前它们尚未被应用于辅助单晶有机聚合物的合成。

在本项研究中，研究者提出了一种协同组装策略，该策略通过利用卤素键和B-N键来构建扩展型卟啉基有机聚合物。由氯(Cl)或溴(Br)形成的卤素键显著增强了卟啉中吡啶与硼(B)原子之间的成键倾向，从而使得卟啉分子内的所有吡啶基团均能与硼原子有效形成化学键。该方法成功构建了两种二维有机框架（BN-Cl，BN-Br），这标志着宏观单晶二维卟啉基有机聚合物的首次实现。BN-Cl和BN-Br的晶体尺寸均超过1毫米，适合采用单晶X射线衍射（SXRD）技术来测定其详细结构。这些晶体在空气和水环境中展现出极高的稳定性。晶体内部形成的B-N路易斯酸碱对极大地促进了光生载流子的有效分离，同时卤键的强度也对载流子的迁移率产生了显著影响。因此，BN-Br单晶在无需使用牺牲剂的情况下，展现了从水和氧气中高效生产过氧化氢（H ₂ O ₂