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华南师大张振 JMCA：MXene和纤维素纳米晶共稳定皮克林乳液的构筑及其在光热相变材料微胶囊的应用

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-03-19 12:17

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MXene 作为一种新兴的二维材料，因其优异的导电性、导热性、电磁屏蔽性能、水分散性和光热转换能力而备受关注。然而， MXene 纳米片之间的相互作用较弱，导致其在通过自下而上的方法构建宏观材料时，宏观材料的性能显著下降。 Pickering 乳液（ PE ）是固体颗粒稳定的不含表面活性剂的乳液，利用固体颗粒对油水两相的部分润湿性，通过固体纳米颗粒在油水界面的不可逆吸附来稳定乳液。 PE 通过将纳米颗粒固定在油水界面，提供了一种自下而上便捷构建油水界面、微胶囊和纳米复合材料的通用方法。然而， MXene 的 Pickering 乳化能力差，限制了其在功能材料制备中的应用。目前，已经开发出多种化学表面改性的方法提高 MXene 的 Pickering 乳化能力，然而这些方法大多过程比较复杂，得到 PE 粒径较大，分布不均，稳定性差。而且 MXene 的表面化学改性通常会导致 MXene 本征性能的显著下降。

华南师范大学周国富教授团队张振课题组 采用纤维素纳米晶（ CNC ）作为 MXene 的 Pickering 共乳化剂， CNC 和 MXene 通过氢键在油水界面组装，显著增强了 MXene 的 Pickering 乳化能力， CNC 促进了 MXene 在油水界面的组装和固定，从而制备了具有高稳定性、均匀且尺寸为微米级的 MXene/CNC （ MC ）共稳定的 PE 。 PE 乳液尺寸随 CNC 和 MXene 浓度的增加而减小，乳化后的连续水相透明，表明 CNC 和 MXene 均作为乳化剂固定在油水界面。此外，将 MC 共稳定的 PE 作为模板，采用原位聚合法制备了以三聚氰胺甲醛树脂（ MF ）为壳层的相变材料（ PCM ）微胶囊，具有高相变焓（ 188.3 J/g ）、高 PCM 芯材含量、优异的防泄漏性能、优异的热稳定性。此外， MXene 的引入赋予了 PCM 微胶囊高光热转换效率，使其在太阳能和热能存储中具有广阔前景。

本研究首次提出了一种通过 CNC 与 MXene 共乳化来增强 MXene 的 Pickering 乳化能力、制备 MC 共稳定的 PE 的便捷方法，以“ MXene and cellulose nanocrystal co-stabilized Pickering emulsions and their applications as templates to fabricate photothermal phase change material microcapsules ”为题发表在 Journal of Materials Chemistry A 上。

图 1.MC 共稳定 Pickering 乳液及其作为模板制备光热 PCM 微胶囊的示意图。

1. MC 共稳定的 PE 的制备及表征

CNC 是一种从天然纤维素原料中提取的棒状纳米材料，一般通过硫酸水解制备（闪思科技 ScienceK 提供），具有生物可降解，高比表面积，优异的力学性能，水分散性以及 Pickering 乳化性能。通过超声处理制备不同乳化体系，用环己烷作为油相，通过对比乳液粒径来评价不同乳化体系的 Pickering 乳化性能。 MXene 由于其亲水性和负电荷而不能单独稳定 PE 。 MXene/NaCl 稳定的 PE 具有较大的粒径（ 90.3 μ m ），并在 10 分钟内观察到乳液分层，底层的连续相是透明的，表明几乎所有的 MXene 片层都固定在 PE 的油 - 水界面上。 MC 共稳定的 PE 在 10 min 内无分层现象， 60 min 后出现明显分层现象，分层速率远低于 MXene 稳定的 PE ，表明乳液稳定性提高，底层连续相高度透明，表明 MXene 和 CNC 在 PE 的油水界面组装。在引入 CNC 后，在 MXene 和 CNC 浓度为 l mg/mL 时， MC 共稳定的 PE 的平均直径显著减小至 17.8 μ m ，说明 CNC 显著提高了 MXene 的 Pickering 乳化能力。

图 2. 用不同水相制备的环己烷 PE 在不同静置时间的照片：（ a ） MXene 分散体（ 1 mg/mL ）；（ b ） MXene 分散体（ 1 mg/mL ）与 NaCl （ 5 mg/mL ）；（ c ） MXene （ l mg/mL ）、 CNC （ l mg/mL ）和 NaCl （ 5 mg/mL ）的分散体；（ d ） MXene 稳定的 PE 的光学显微镜图像及对应的（ e ）尺寸分布；（ f ） MXene/CNC 共稳定的 PE 的光学显微镜图像及对应的（ g ）尺寸分布。

2. MC 共稳定 PE 的机理研究

固定 MXene 浓度为 lmg/mL ，加入不同浓度的 CNC （ 0 、 0.25 、 0.5 、 1.0 、 3.0 和 5.0 mg/mL ），制备 MC 共稳定的 PE 。 CNC 具有优异的 Pickering 乳化性能，平均乳液液滴尺寸随着 CNC 浓度的增加而显著减小。在 CNC 浓度为 3 mg/mL 时，乳液液滴尺寸低至 4.6 μ m 。进一步增加 CNC 浓度，乳液液滴尺寸在约 5 μ m 处趋于稳定。此外， MC 共稳定的 PE 的乳液分数随着 CNC 浓度显著增加。将不同 CNC 浓度的 MC 共稳定的环己烷 PE 静置 2 小时，结果仍然一致，这说明随着 CNC 浓度的增加，乳液液滴尺寸减小、粘度增加。

图 3. （ a ）不同 CNC 浓度的 MC 共稳定的环己烷 PE 的光学显微镜图像；（ b ）不同 CNC 浓度的 MC 共稳定的环己烷 PE 的平均乳液液滴直径；（ c ）不同静置时间下 MC 共稳定的环己烷 PE 的乳液分数；（ d ）不同 CNC 浓度的 MC 共稳定的环己烷 PE 在静置 20 小时后的乳液分数（插图是具有不同 CNC 浓度的 MC 共稳定的 PE 在静置 20 小时后的照片）。

固定 CNC 浓度为 l mg/mL ，加入不同浓度的 MXene （ 0 、 0.25 、 0.5 、 1.0 、 3.0 和 5.0 mg/mL ），制备 MC 共稳定的 PE 。当 MXene 浓度为 0 时，乳液液滴直径为 8.7 μ m 。 CNC 比 MXene 具有更好的 Pickering 乳化能力，随着 MXene 浓度的增加，乳液液滴的平均粒径逐渐减小，表明 MXene 也可以作为 PE 的助乳化剂，但 MXene 浓度对 PE 粒径的影响有限，平均乳液液滴尺寸减小到约 5.8 μ m 时 MXene 为 10 mg/mL 。此外，随着 MXene 浓度的增加，乳液粘度增加，乳液分数增加， MC 共稳定 PE 具有良好的稳定性，储存 1 年后仍无破乳现象。

图 4. （ a ）不同 MXene 浓度的 MC 共稳定的环己烷 PE 的光学显微镜照片；（ b ）不同 MXene 浓度的 MC 共稳定的环己烷 PE 的平均乳液液滴直径；（ c ）不同静置时间下 MC 共稳定的环己烷 PE 的乳液分数；（ d ）不同 MXene 浓度的 MC 共稳定的环己烷 PE 在静置 20 小时后的乳液分数（插图是具有不同 MXene 浓度的 MC 共稳定的 PE 在静置 20 小时后的照片）。

进一步研究了 MC 的界面张力（ IFT ）、水接触角（ WCA ）和ζ电位，以揭示 MC 共稳定 PE 的机理。比较了环己烷和 CNC 水分散体、 MXene 水分散体和 MC 水分散体之间的 IFT ，结果表明 CNC 、 MXene 和 MC 的引入对 IFT 的影响很小，说明 CNC 和 MXene 是通过与水相和油相的部分润湿性来稳定乳液，而不是像传统表面活性剂一样通过降低界面张力来稳定乳液。 MXene 膜的 WCA 为 36 °，具有较高的亲水性，降低了其 Pickering 乳化能力； CNC 的引入降低了 MC 的亲水性，当 CNC 含量为 20 wt.% 时， MC 的 WCA 为 60 °，从而提高了其 Pickering 乳化能力。

图 5. （ a ） MXene 、 CNC 和 MC 的 FT-IR 和（ b ） XPS 谱；（ c ） MXene 和 CNC-MXene 的 O 1 s 和（ d ） C 1 s 高分辨 XPS 谱；（ e ）环己烷与 CNC 、 MXene 和 MC 的水分散液之间的界面张力；（ f ）不同 CNC 含量的 MC 膜的 WCA 。

3. C22@MC/MF 光热相变微胶囊的制备及形貌表征

PCM 可以在相变过程中以几乎恒定的温度存储和释放大量潜热，在个人、电子设备和建筑物的热管理中具有广阔前景。然而， PCM 存在泄漏和低导热性的问题，这严重影响了其广泛应用。将 PCM 封装在聚合物壳中可以有效防止其泄漏，并提高热传导。该研究以二十二烷（ C22 ）为 PCM ，通过 MF 原位聚合制备了不同 MXene 含量的 C22@MC/MFn 微胶囊，其中 n 表示水相中 MXene 的浓度（ mg/mL ）。所有 C22 微胶囊显示出规则的球形和光滑的表面，无破损，在微胶囊外部没有观察到 C22 ，说明 C22 被成功封装在 MF 壳层中。

图 6. （ a ， b ） C22@CNC/MF 0 的 SEM 图像；（ c ， d ）

华南师大张振 JMCA：MXene和纤维素纳米晶共稳定皮克林乳液的构筑及其在光热相变材料微胶囊的应用

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