热电材料能够直接将废热转化为电能，在可持续发展中具有重要意义。PEDOT:PSS因其较高的热电性能、溶液可加工性、高机械柔性等特点而备受研究者关注。但是其热电性能需要进一步提高。通常，可以通过二次掺杂、去掺杂、能量过滤等传统方法来提高PEDOT:PSS的热电性能。

近日， 新加坡国立大学 欧阳建勇 团队与 Sunmi Shin 团队合作， 报道了一种经过多步处理后的 PEDOT:PSS 薄膜具有优异的热电性能，论文 第一作者为新加坡国立大学博士后陈志军 。他们依次对 PEDOT:PSS 薄膜进行了 酸处理、碱处理、二甲基亚砜 ( DMSO ) 处理，以及四硫富瓦烯 （ TTF ） 处理 ，所得的聚合物薄膜（TDBAP）在 室温下表现出2554 ± 161 S cm⁻¹的高电导率和71.0 ± 4.1 μV K⁻¹的高塞贝克系数，功率因子达到了1285 ± 67 μW m⁻¹ K⁻² 。同时，该聚合物薄膜的面内热导率为 0.49 ± 0.04 W m⁻¹ K⁻¹ ，由此计算得到的 ZT值为0.80 ± 0.04 ，这一数值为目前 室温下固态聚合物的最高记录 。 TTF 对热电性能的增强作用来自于 PEDOT 的 极化子与TTF的最高占据轨道(HOMO)之间通过π–π相互作用造成低级极化子能级的分裂 ，从而提升了 PEDOT:PSS 的费米能级，进而提高塞贝克系数。相关工作以题为“A Solid Polymer Film with Giant Thermoelectric Properties by Polar Level Splitting with an Organic Donor”发表在《Advanced Functional Materials》上。

【TDBAP的热电性能】

研究表明，通过旋涂 Clevios PH1000 水溶液制备了 PEDOT:PSS (PP) 薄膜，并依次对其进行 H₂SO₄ 、 NaOH 、 DMSO 处理（ DBAP薄膜 ），该过程可 同时提升其电导率和塞贝克系数， 并在 80°C 处理温度和 5 min 处理时间时达到最优值 ，电导为 3039 ± 197 S cm⁻¹，塞贝克系数为46.7 ± 2.1 μV K⁻¹ ，对应 功率因子提升至661.4 ± 17.2 μW m⁻¹ K⁻² 。继续在 80°C 温度下，采用 1 mg mL⁻¹ TTF 处理后，得到的 TDBAP 薄膜的 电导率可达2554 ± 162 S cm⁻¹ ， 塞贝克系数达到71.0 ± 4.1 μV K⁻¹ ， 最优平均功率因子为1285 ± 67 μW m⁻¹ K⁻² ，创下目前 已报道聚合物热电性能的世界最高记录 。

图1. PEDOT:PSS和TTF的化学结构和处理PEDOT:PSS薄膜的示意图。

图2. TDBAP薄膜的塞贝克系数、电导率（图a）和功率因数（图b）对TTF随处理时间，处理温度的依赖关系。PEDOT:PSS薄膜的塞贝克系数、电导率 (图c) 和功率因数（图d) 随TTF处理浓度的依赖关系。

【表征结果】

通过不同的表征方法研究了提高PEDOT:PSS热电性能的机理。结果证明TTF可以少量还原PEDOT:PSS，其主要原因是通过 PEDOT 的 极化子与TTF的HOMO之间通过π–π相互作用引发低级极化子能级的分裂 ，从而提升了 PEDOT:PSS 的费米能级， 大大提升塞贝克系数 ， 最终显著提高材料的热电性能 。

图3. (a) PP、BAP、DBAP 和TDBAP薄膜的归一化电阻随温度的变化关系；(b) PP、DBAP和TDBAP薄膜的可见-近红外（Vis-NIR）吸收光谱；(c) PP、DBAP 和TDBAP薄膜的拉曼光谱；(d) PP、DBAP和TDBAP 薄膜的S2p光电子能谱。