川大张传芳团队Angew: 基于MXene触发化学的全打印固态储能器件

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-09-27 07:28

正文

研究背景

增材制造技术（如3D打印、快速原型制造等）可以实现电化学储能装置（EES）的可扩展、高自由度的批量生产。然而，近年来大量的研究都聚焦于打印电极，作为增材制造EES的瓶颈——电解质打印，深入的研究相对较少。因为液体电解质存在倾漏问题不适合打印，而打印固体电解质更是极具挑战性。如何实现打印电解质与电极的“凤协鸾和”以得到理想的电极-电解质界面？

近日，四川大学张传芳教授团队联合清华大学深圳国际研究生院周光敏教授团队与复旦大学晁栋梁教授团队提出了一种“MXene触发化学策略”，能够实现无缝电极-电解质界面的打印与原位快速聚合。该成果以“MXene Triggered Free Radical Polymerization in Minutes toward All-Printed Zn-Ion Hybrid Capacitors and Beyond”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. 论文通讯作者为四川大学材料科学与工程学院张传芳教授，共同第一作者为四川大学博士研究生张文韬与四川大学本科生曾垂金。

研究亮点

①量子化学计算揭示了MXene可显著降低引发剂释放活性自由基的反应势垒，并用实验佐证了其能够引发多种单体在室温下的快速自由基聚合，表明其具有可扩展、低成本和高引发效率的特点。

②COMSOL模拟表明该策略允许低粘度的聚合物电解质前体溶液在完成凝胶化转变前彻底地渗入电极网络中，电化学测试也表现出极佳的界面稳定性。

③聚合物电解质流变行为的即时切换完全符合3D打印的油墨要求，展示的24个全打印的锌离子混合电容器阵列中，开路电压稳定且极化可以忽略不计。

图文导读

Δ 打印GPE的示意图与MXene的表征

GPE在（准）固态EES中得到了广泛的应用，传统的GPE合成通常需要外部能量（高温或紫外光）来触发前体溶液的聚合反应。严苛的聚合条件可能会使电极劣化，因此传统的GPE合成策略无法满足全打印EES的目标。我们提出在多孔电极或涂层电极上直接3D打印GPE前体，这些低粘度前体会快速渗透到电极网络中，随后在MXene的作用下几分钟内完成聚合，并形成无缝的电极-电解质界面。

Δ 快速FRP示意图与基于DFT计算的APS离解焓

引发剂的分解反应是自由基聚合的限速步骤，其反应速率常数k_d与单体浓度[I]共同决定了总引发速率R_i。DTF计算的结果表明MXene能够大幅降低APS引发剂的解离焓ΔH，由于APS引发剂在O-O断键过程中的ΔS > 0，因此这使得室温下的解离自由能ΔG < 0，反应将趋向于自发反应，即聚合反应可以在室温条件下快速完成。这种基于MXene触发化学的策略相较于提高温度使k_d增高或提高前体溶液浓度等传统合成方法更为高效，并且我们发现不同的MXene（Nb₂CT_x等）也有相似的加速效果，而且该策略能够适用于多种GPE常用单体（NIPAM/SBMA/DMA/AA/MAA/AMPS等），表明其具有一定的可扩展潜力。

Δ MXene触发的快速FRP动力学和流变学分析

探究MXene触发化学的机制与利用其实现“可控”的聚合同样重要。EPR测试结果中MXene加入后出现的SO₄^-· 自由基信号是MXene加速引发剂分解的直接实验证据。通过膨胀计法测定的单体转换率表明MXene的加入使自动加速现象提前出现，缩短聚合时间的效果明显优于提高了10倍引发剂浓度的对比组，并且可以通过控制MXene的浓度完成对聚合时间的调控。对聚合过程的原位流变学分析表明GPE其流变行为具有“关键开关”（静止的液态前体一旦被MXene触发就会变成固体）完美地确保了GPE的直接打印，同时为打印（准）固态ESS开辟了巨大的可能性。

Δ MX-PAM电化学性能评估

由MXene触发的快速FRP合成了MX-PAM GPE，并对其电化学性能进行评估。使用ZHC中常用的AM作为单体，通过该策略原位构筑的无缝电极-电解质界面，即使没有额外的功能性添加剂或高浓锌盐的加入，也能表现出高的交换电流密度与超长的循环时间，这意味着电极界面反应的快速动力学与高度的可逆性。COMSOL模拟表明这种良好的界面接触有利于在电极表面形成均匀的电场分布。由MX-PAM构筑的ZHC也表现出了优秀的倍率性能和循环性能，同时得益于原位聚合带来的电极与电解质之间的紧密接触，在柔性测试中也有出色表现。

Δ 电解质渗透模拟与全印刷ZHCs阵列的展示

通过COMSOL对前体溶液的渗透过程进行模拟，结果表明前体溶液可以在FRP开始前就完成均匀渗透，在电极内部形成良好的包覆结构。更重要的是，MXene触发的快速FRP能实现低粘度前体打印，意味着可以在不牺牲多孔电极面积的情况下获得高电极利用率。作为验证，我们展示了超低极化的全打印ZHC阵列，充分展示了MXene触发化学为所有印刷QSS ESS提供原位FRP策略的光明前景。

张传芳教授课题组招聘

张传芳教授课题组简介：张传芳，四川大学教授，博士生导师，国家级青年人才，国家海外高层次人才引进计划（QR）入选者，四川省千人计划（青年），四川省特聘专家，四川省专家服务团专家，四川大学百人计划A类入选者，四川大学印刷柔韧交互通信电子团队负责人。历任美国能源部资助下的Drexel-UCLA合作项目的主要研究员（2012-2014），爱尔兰都柏林圣三一学院博士后（2015-2019），瑞士联邦理工学院联邦材料所高级科学家、项目负责人（2019-2022）。主持中组部、国家自然科学基金委、四川省科技厅等项目。受邀担任70余个同行评议期刊审稿人，如Nature, Nature Comm, JACS, Angewandte, Adv. Mater., Joule等，并担任欧盟研究基金（ERC starting, consolidate）、德国科学基金会（DFG）通讯评审专家。率先解决了二维MXene 稳定性难题，引领了MXene 油墨的印刷电子研究潮流，打造了MXene 油墨印刷高容量微型储能器件的核心技术。迄今发表93余篇SCI论文，如Nature Energy, Nature Commun., Angewandte, Adv. Mater, Energy Environ. Sci, The Innovation等杂志，其中VIP论文2篇，ESI热点论文8篇，ESI高被引论文29篇。H-index为54，被Science, Nature, Nature Energy等SCI杂志引用16500余次。他入围2016年、2018年爱尔兰年度青年领军人物、年度实验科学家、年度实验研究员等称号，被评为2019欧洲华人十大科技领军人物、2022/2023美国科睿唯安全球高被引科学家、2022-2024斯坦福大学全球Top 2%科学家、2022-2024世界科研新锐等。现因课题组发展需要，诚聘专职博士后。博士后聘期为3年(可续聘)，具体管理按照四川大学材料学院相关规定执行。

一、博士后研究方向

1. 印刷固态电池：准固态电池的电极-固态电解质界面、正负极材料设计及合成；固态电解质在电极材料中的迁移动力学；固态电池的一体化批量印刷。

2. 自供能电子皮肤：高灵敏触觉传感基电子皮肤的设计、电池与电子皮肤的集成印刷、可拉伸电池与电子皮肤的设计。

二、博士后招聘条件

1. 获得博士学位不超过3年的博士，或通过博士学位论文答辩的应届博士，年龄在35周岁以下；

2. 以第一作者在知名学术期刊上发表学术论文一篇以上；具有出色的论文写作能力；具有二维材料、电化学储能器件、印刷电子、传感器、电子皮肤等领域背景。

3. 学术思想活跃，具有较强的学术能力及自主创新能力，具有良好的研究基础和立足学科前沿的研究方向与规划，能开展前瞻性、创新性的科学研究。

4. 具有良好的学术道德和职业素养，具有较强的团结协作精神。

三、博士后聘期待遇

1. 学校提供24万元的岗位年薪，省市再提供10万的博士后补贴，特别优秀的博士后税前年薪可达40万。提供住房补贴。大力协助申请竞争性的“四川大学专职博士后研发基金”(8-20万元)。符合相关政策者提供周转房，协助解决子女入托入学问题。与普通专任教师享受同等学术待遇和职称晋升等待遇。并参照校内同级人员的标准为博士后缴纳“五险一金”；

2.合作导师将大力协助其申请各类自然科学基金和人才计划；

3. 在站博士后成绩突出者，可破格申报副高职称；考核优秀者可直接晋升为专任教师(副教授、副研究员等)。

4. 第一作者、四川大学材料学院为第一单位发表有影响力的科研成果可享受学院和课题组统筹发放的科研业绩奖励。

四、应聘方式

申请者请将以下资料通过邮箱发送到[email protected] (张传芳)：

1. 个人简历(包含学习和工作经历、发表论文、参与项目等)；

2. 代表性论文以及其他可以证明本人研究能力及水平的相关资料；

3. 邮件标题为博士后应聘。

4. 专职博士后职位常年招聘，入职时间灵活

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来源：高分子科学前沿

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