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南开王小野课题组Angew. Chem.：基于多重共振1,4-硼氮杂芳烃的窄谱带光电探测器

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-09 08:30

正文

窄谱带光电探测器（Narrowband Photodetectors, NBPDs）凭借其优异的光谱选择性响应特性，在光学成像、生物医学传感和机器视觉等前沿领域展现出巨大的应用潜力。然而，现有的窄谱带光电探测器通常依赖外部滤波（带通滤波器或光学微腔）或内部滤波（电荷收集窄化、电荷注入窄化和激子解离窄化）的方式来实现光谱选择性，导致器件结构复杂，应用受限。利用本征窄谱带吸收材料是实现窄谱带光电探测器最直接的方法，但已报道的此类器件的光电响应半峰宽（FWHM）通常较宽，难以满足高精度探测的需求。近年来，硼氮嵌入的多环芳烃因其独特光物理特性备受关注，尤其是具有对位硼氮嵌入结构的1,4-硼氮杂芳烃，其多重共振（MR）效应使前线分子轨道呈现非键特性，有效抑制分子振动耦合，从而展现出优异的本征窄吸收和发射特性（图1a）。利用1,4-硼氮杂芳烃的窄谱带发光特性，人们已发展出新一代有机发光材料，在面向超高清显示的有机电致发光器件中获得广泛应用；相比之下，其窄谱带吸收特性却长期被忽视，利用其本征窄吸收特性实现高选择性光电探测尚未被探索。

图 1. （ a ）多重共振 1,4- 硼氮杂芳烃的光物理性质和研究现状；（ b ） BCzBN 和 BCzBN-COOH 的化学结构，以及本工作中窄谱带光电探测器的设计。

近日，南开大学王小野课题组利用 MR 材料的窄谱带吸收特性，首次构建了基于 MR 分子的窄谱带光晶体管器件（图 1b ）。作者设计了一种有机 / 无机锚定型光晶体管结构，通过将羧基功能化的 MR 分子（ BCzBN-COOH ）锚定在高迁移率的氧化铟锌（ IZO ）薄膜表面，实现了高效的界面电荷转移。该器件结构可充分利用 MR 分子的窄谱带吸收特性，而无需依赖其载流子迁移率。该器件展现出优异的光电探测性能，其光电响应半峰宽仅为 33 nm ，在基于本征窄吸收材料的窄谱带光电探测器中创下了新纪录。这一结果充分表明， MR 材料有潜力成为新一代窄谱带光电探测器的分子平台。

图 2. BCzBN 和 BCzBN-COOH 的（ a ）吸收光谱以及（ b ）前线分子轨道分布和能量图。

BCzBN 和 BCzBN-COOH 的吸收光谱显示，二者在可见光区均呈现出尖锐的吸收带，半峰宽都为 21 nm （图 2 ）。不同的是， BCzBN-COOH 的最大吸收峰相比于 BCzBN 发生轻微红移。理论计算结果表明，在 BCzBN 中引入羧酸基团对最高占据分子轨道（ HOMO ）的影响可以忽略不计。相比之下，最低未占分子轨道（ LUMO ）明显向具有吸电子性质的羧酸基团拓展，且 LUMO 能级从 –1.71 eV 显著降低到 –2.03 eV 。因此，与 BCzBN 相比， BCzBN-COOH 显示出更小的 HOMO-LUMO 能隙，这解释了 BCzBN-COOH 吸收峰红移的现象。此外，值得注意的是，羧酸基团的引入并未改变前线分子轨道的非键特性，这对 BCzBN-COOH 保持窄谱带吸收性质至关重要。

图 3. IZO 和 BCzBN-COOH/IZO 薄膜的（ a ）吸收光谱和（ b ） O 1s 的 XPS 分析谱图；（ c ） BCzBN-COOH/IZO 异质结构的能带；（ d ） BCzBN-COOH 和 BCzBN-COOH/IZO 的光致发光光谱。

为了制备 BCzBN-COOH/IZO 异质结构，作者采用浸泡法，首先将制备的 IZO 薄膜浸入 BCzBN-COOH 溶液中，随后通过溶剂冲洗去除物理吸附的分子。紫外 - 可见吸收光谱显示（图 3a ）， BCzBN-COOH 修饰的 IZO 薄膜在 485 nm 处出现特征吸收峰，相较于 BCzBN-COOH 溶液相的吸收峰（ 489 nm ）发生了 4 nm 的蓝移。此外，杂化薄膜的吸收半峰宽（ 33 nm ）较溶液下发生展宽，这可能是由于 BCzBN-COOH 分子在 IZO 表面发生聚集所致。通过 X 射线光电子能谱（ XPS ）对 O 1s 能级进行分析表明， BCzBN-COOH 修饰后， IZO 薄膜中晶格氧的相对峰面积比增加，氧空位浓度降低，特别是化学吸附氧的比例显著提升，这些结果充分证实了 BCzBN-COOH 成功键合在 IZO 薄膜表面（图 3b ）。同时， BCzBN-COOH/IZO 异质结能带呈现出典型的 II 型异质结构（图 3c ），这种能带结构有利于激子解离为自由载流子，从而提升电荷分离效率。进一步的光致发光光谱研究表明（图 3d ），在含有 IZO 纳米颗粒的 BCzBN-COOH 溶液中观察到显著的荧光淬灭现象，证实了光生电子从 BCzBN-COOH 向 IZO 半导体转移的可行性。

图 4. BCzBN-COOH/IZO 光晶体管器件性能。

作者进一步表征了基于 BCzBN-COOH/IZO 异质结构的光晶体管器件性能。如图 4a 所示，器件表现出波长依赖的光响应特性，在 485 nm 处响应最强，这与 BCzBN-COOH 修饰的 IZO 薄膜的吸收峰高度吻合。通过系统研究光强依赖特性（图 4b-f ），该光晶体管展现出优异的光探测性能：其最大光灵敏度（ P _max ）、光响应性（ R _max ）、外量子效率（ EQE _max ）和比探测率（ D * _max ）分别达到 6.73×10 ⁷ 、 8.99×10 ³ A W ^- ¹ 、 2.30×10 ⁴ 和 5.62×10 ¹⁴ Jones 。这些性能指标在已报道的有机 / 无机杂化光电晶体管中处于领先水平，凸显了该器件结构在光电探测中的优势。

图 5. （ a ） BCzBN-COOH/IZO 光晶体管的光谱选择性探测图；（ b ）本工作及文献报道的光电探测半峰宽比较；（ c ）非 MR 分子 TPABT-COOH 的化学结构。（ d ） TPABT-COOH/IZO 薄膜的吸收光谱和 TPABT-COOH/IZO 光晶体管的光谱选择性探测图。

BCzBN-COOH/IZO 光晶体管的光谱选择性探测谱图如图 5a 所示，其在 485 nm 处达到峰值，探测半峰宽为 33 nm ，这是目前报道的基于本征窄吸收材料的窄谱带光电探测器中最窄的纪录（图 5b ）。为阐明 MR 材料对光电探测性能的贡献，作者合成了非 MR 材料 TPABT-COOH 进行对比研究（图 5c ）。 TPABT-COOH/IZO 光晶体管的最大 P 、 R 、 EQE 和 D * 值与基于 MR 的光晶体管性能相当，表明有机 / 无机异质结结构是实现优异光电探测性能的关键。另一方面， TPABT-COOH/IZO 光晶体管的探测半峰宽与杂化薄膜的吸收光谱一致（图 5d ），表明杂化光晶体管的探测半峰宽主要由有机材料的吸收特性决定。因此， MR 基光晶体管的探测半峰宽明显小于非 MR 基器件，这凸显了 MR 材料的窄吸收特性在实现窄谱带光电探测中的核心作用。

综上所述，本工作首次证明了多重共振 1,4- 硼氮杂芳烃在光晶体管型窄谱带光电探测器中的应用。通过将 BCzBN-COOH 作为光敏层与高迁移率 IZO 电荷传输层相结合，成功构建了高性能杂化光晶体管器件。该 BCzBN-COOH/IZO 光晶体管展现出 33 nm 的超窄探测半峰宽，创下了本征窄吸收材料光电探测器的最小纪录。这一研究成果不仅证实了 MR 分子作为窄谱带光电探测材料的巨大潜力，而且通过整合窄谱带吸收 MR 材料与高迁移率金属氧化物构筑异质结器件，为设计高性能 NBPD 器件提供了新思路。考虑到近年来人们已开发出一系列窄谱带多重共振材料，未来有望通过分子工程及器件优化实现具有更窄光电探测半峰宽的高性能高波长选择性 NBPD 器件。

该工作近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上， 第一作者 为南开大学博士研究生 高蓉蓉 ， 通讯作者 为 王小野研究员 。该工作得到了基金委、科技部和中央高校基本科研业务费等经费支持。

【通讯作者简介】

王小野，南开大学化学学院研究员、博士生导师、独立课题组组长（ PI ），入选国家青年人才项目。 2009 年本科毕业于南开大学； 2014 年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）； 2014 至 2019 年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师： Klaus Müllen 教授）。 2019 年加入南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子的设计合成及功能器件研究，围绕硼杂稠环共轭体系的创制与光电性能调控，取得了系列研究成果。已在国际高水平学术期刊上发表论文 100 余篇，被引用 7000 余次。自独立工作以来，以通讯作者发表论文 30 余篇，包括 J. Am. Chem. Soc . （ 2 篇）、 Angew. Chem. Int. Ed. （ 9 篇）、 Nat. Commun . （ 2 篇）、 Acc. Chem. Res . （ 1 篇）等。获中国化学会青年化学奖、中国化学会菁青化学新锐奖及中国化学会朱道本有机固体青年创新奖，入选 Sci. China Chem. 及 J. Mater. Chem. C 新锐科学家。

本课题组长期招收博士后及硕 / 博研究生，相关信息请关注课题组网站：

http://wang.nankai.edu.cn/

原文信息： Multi-Resonance 1,4-BN-Heteroarene for Filterless Narrowband

Photodetector

Rong-Rong Gao, Cheng Chen, Yan-Bo Huang, and Xiao-Ye Wang*

Angew. Chem. Int. Ed. , 2025 , DOI: 10.1002/anie.202500006

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500006

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