第一作者：姚元蕙，魏晓飞，周海桥
通讯作者：毋芳芳，戴昉纳，高鹏，叶伟
通讯单位：杭州师范大学、浙江工业大学、中国石油大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04340
电化学驱动的硝酸盐还原合成氨是工业上Haber−Bosch氨合成工艺的潜在替代方案之一，然而，该工艺面临的主要瓶颈是低的氨生成速率、法拉第效率以及氨的分电流密度。在这里，本工作发展了一种基于调控金属有机框架（MOF）阵列结构的d-带中心策略来提高氨电合成性能。在Ni-MOF阵列中引入Ru掺杂来提升Ni位点的d-带中心，优化N-中间体在催化位点的吸附强度，从而提升氨电合成性能。该阵列电极在−0.6 V下（相对于可逆氢电极），氨的生成速率达到了1.31 mmol h
−1
cm
−2
，氨的法拉第效率达到了91.5%。进一步将该电极组装成锌-硝酸根电池，电池的输出电压达到了1.421 V，最大的输出功率达到了4.99 mW cm
−2
，展现出很好的应用前景。
氨是一种重要的大宗化工产品，其主要用于合成人工氮肥、含氮化合物、药物、染料等。工业上氨合成主要依赖于具有百年历史的Haber−Bosch工艺，该工艺在高温（400−500 °C）、高压（150−300 atm）下通过氮气和氢气反应生成氨。Haber−Bosch工艺的最主要问题在于该工艺能耗极大，需要消耗大量化石燃料，导致严重的碳排放。合成氨工业每年消耗的能源约占全球年能源消耗总量的1%左右，在双碳目标的背景下，寻找高效、绿色的氨合成新工艺是非常重要的。
自然界水体中存在大量的硝酸盐，其主要来源于生活污水、人畜粪便、工业废水以及核废水。硝酸盐的广泛存在严重威胁着人类的安全，通过电驱动将水体中的硝酸盐转化成氨不仅可以实现水体中硝酸盐的去除，同时可以得到有价值的氨，实现人工氮循环。然而目前，硝酸盐还原制氨还面临着氨生成活性低、法拉第效率低以及氨分电流密度低等问题。基于此，本研究发展了基于调控金属有机框架材料的d-带中心策略来激活MOF金属节点的催化活性，通过在金属有机框架中引入Ru掺杂，极大提高了MOF的催化活性。进一步将该电极组装成锌-硝酸盐电池，实现了一石三鸟的目标：电能输出、硝酸盐去除和合成氨。
1. 通过在MOF中引入Ru掺杂来激活Ni金属节点的催化活性，使得掺杂后的MOF阵列催化剂表现出优异的硝酸盐还原活性与法拉第效率。
2. Ru掺杂使得Ni位点的d-带中心上移，有效调控了催化过程中氮中间体在催化位点表面的吸附强度，提高了催化活性。
3. 进一步将该阵列电极组装成锌-硝酸盐电池，实现了较好的电池输出电压和输出功率，最终实现了一石三鸟的目标：电能输出、硝酸盐去除和合成氨。
图1
阵列催化剂的结构表征
通过水热方法在泡沫镍表面生长钌掺杂的Ni-MOF纳米棒阵列结构，通过控制钌的添加量来控制钌在Ni-MOF中的掺杂量。X-射线衍射以及红外光谱证实了Ni-MOF结构的生成。纳米棒阵列的宽度在5微米左右，长度在几十微米左右。元素的面扫分布结果证实Ru均匀掺杂到Ni-MOF中，X-射线光电子能谱证实Ru以4+的形式存在。
线性伏安测试结果证明在Ni-MOF中掺杂Ru后，硝酸盐还原的电流密度明显提升，证明Ru掺杂极大提高了催化活性。在−0.6 V下研究Ru掺杂量与氨电合成性能的影响，氨的生成速率与掺杂量之间存在火山图关系。进一步测试不同电位下的氨生成活性与法拉第效率，在−0.6 V下，氨的生成速率和法拉第效率达到最优值，分别为1.31 mmol h
−1
cm
−2
，法拉第效率为91.5%。通过
15
N同位素标记实验证实得到的氨来源于硝酸盐还原，稳定性测试结果表明，该阵列催化剂经过20次循环，氨的生成速率和法拉第效率没有明显衰减。
引入密度泛函理论计算来研究反应机制，在Ni-MOF中引入Ru掺杂，形成了Ni和Ru两种活性位点，首先需要明确硝酸盐还原的真正活性位点。通过引入Limiting电势计算发现，在Ni位点发生硝酸根还原反应的能垒要低于Ru位点，确认反应的真正位点在Ni上，而不是在Ru上。进一步计算Ni-3d和Ru-4d的PDOS谱，Ni-MOF-Ru样品中Ni-3d的d-带中心相对于Ni-MOF样品的d带中心从−1.45 eV上移到−1.33 eV。上移的d-带中心可以优化金属中心与中间体的相互作用强度，根据Sabatier规则，太强或太弱的作用强度都不利于催化反应的进行。进一步在三个活性位点上计算自由能变化，在Ni-MOF-Ru样品中，Ni位点的电势决速步是*NHOH→*NH，能垒为0.19 eV，而在Ru位点，决速步是*NO→*NHO，能垒达到了0.84 eV，进一步说明真实催化位点是Ni，而不是Ru。*NO在催化剂表面的吸附被认为是电势决速步改变的关键，在Ni-MOF-Ru样品的Ni位点，Ni-3d轨道与NO-2p轨道之间重叠较好，而Ru-4d与NO-2p轨道之间的重叠较强，表明*NO在Ru位点的强吸附，该结论与差分电荷结果一致。
鉴于阴极的硝酸根高的还原电势，进一步将该电极组装成锌-硝酸根电池，该电池的输出电压达到了1.421 V，从放电曲线演化得到了电池的输出功率，最大输出功率达到4.99 mW cm
−2
，该电池也具有良好的倍率性能。在不同的电池电压下测试产氨性能，在0.1 V下氨的生成速率达到了2100.8
μ
g h
−1
cm
−2
，法拉第效率达到了85.3%。值得注意的是，该电池的输出电压和输出功率要优于部分的贵金属、非贵金属基电极。充放电曲线测试表明，在2 mA cm
−2
的电流密度下，该电池可以稳定运行37小时。将两个电池进行串联，可以驱动小风扇连续运行4小时。
通过在Ni-MOF阵列结构中引入钌掺杂来激活临近Ni位点在硝酸盐还原中的性能，钌的掺杂使得Ni位点的d-带中心上移，有效地优化了氮中间体在催化位点的吸附强度，从而提升了硝酸盐还原制氨的活性。进一步将该阵列电极组装成锌-硝酸盐电池，电池的输出电压达到了1.421 V，最大输出功率达到了4.99 mW cm
−2
。
文献信息：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c04340
叶伟，
杭州师范大学副教授。2015年于山东大学获得理学博士学位，同年进入中国科学技术大学从事博士后研究。2018年进入杭州师范大学材料与化学化工学院工作。研究方向为先进功能材料合成方法学；光/电化学能源转化；有机电合成。近年来主持国家青年基金一项，浙江省青年基金一项，浙江省教育厅项目一项。以第一/通讯作者在
Nat.
Commun.
,
Angew.
Chem.
,
Chem
,
ACS Catal., Nano Enegry
,
Appl. Catal. B: Environ.
等期刊上发表文章50余篇。授权中国发明专利20项，入选浙江省首批高校领军人才青年优秀人才。
高鹏，
杭州师范大学材料与化工学院教授、博士生导师。长期从事催化材料、储能材料、纳米化学、金属-碳杂化材料相关教学与科研工作。率先提出了多位点储氢理论体系，开发出可逆储氢容量达到国际最高值 (12.2 wt%) 的材料；提出制-储氢一体化材料体系，氢生成到氢储存转化效率接近100%；在多个国际著名杂志发表研究论文120余篇，他引4600余次，其中5篇入选ESI高被引论文，个人H因子45；已获国家授权发明专利11项，并转化4项；曾获教育部新世纪优秀人才、浙江省“万人计划”科技创新领军人才、黑龙江省自然科学一等奖 (两项)。
戴昉纳
，中国石油大学（华东）教授、博士生导师、优秀青年基金获得者。自2006年从事科研工作以来，围绕金属-有机框架在结构设计与调控、低碳烃分离、催化转化领域展开基础研究。科研工作得到国家自然科学基金面上项目和青年项目、省自然科学基金重点项目等8项纵向项目支持；于2013年获得全国百篇优秀博士论文提名、2023年获得山东省泰山学者青年专家等；以第一/通讯作者总计发表包括
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
CCS Chem.
等在内的高质量SCI收录论文115篇；授权发明专利10项。
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