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导电EDOT基团调控COFs电子结构增强锂硫电池硫氧化还原动力学

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-20 10:50

正文

【研究背景】

锂硫电池（Li - S）因具有较高的理论能量密度（2600Wh kg ^-1 ），被视为非常有吸引力的下一代能源存储技术。然而，缓慢的硫反应动力学和多硫化物（LiPSs）的穿梭效应会成为Li - S电池商业化的瓶颈。近年来，针对缓慢的硫反应动力学和多硫化物的穿梭效应的问题，研究者提出了多种策略，如设计功能性隔膜，通过物理屏障或催化作用来改善硫反应动力学并抑制LiPSs穿梭。

共价有机框架材料（COFs）是一类由轻质元素（C, O, N, H, B等）通过共价键连接的有机多孔材料。COFs具有精确可调的孔径和功能结构、重量轻、较高的化学和热学稳定性等特性，因此被认为是制备高性能Li−S电池功能隔膜的潜在候选材料。然而，由于COFs的电导率较低，利用COFs作为催化剂制备功能隔膜的研究还不多，催化LiPSs转化的性能远达不到预期。因此，通过调控电子结构来提高COFs的相应电导率，是改善COFs催化剂性能的有效途径。

【工作介绍】

近日，中原工学院翟黎鹏副教授和江西农业大学邱美副教授合成了一种新型基于导电EDOT基团的COF（EDOT-Por-COF），并作为电催化剂修饰Li−S电池隔膜。通过实验数据和密度泛函理论（DFT）证实，引入了EDOT导电基团的COF具有富电子共轭微环境，产生了更高的硫吸附性和LiPSs催化转化活性。富电子环境的引入减轻了Co位点的电荷损失趋势，优化了Co位点周围的电子结构，从而提高了Co位点与LiPSs之间的吸附强度和电子转移，提高了对LiPSs的催化能力。采用该隔膜的Li - S电池在0.1 C下具有1585.9 mAh g ⁻¹ 的超高放电容量，且循环2000次后每周容量衰减率仅为0.031%。同时，在5 C下该Li - S电池具有763.9 mAh g ⁻¹ 的高倍率容量。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上，韩点点博士、秦文良硕士为本文共同第一作者，翟黎鹏副教授、邱美副教授为共同通讯作者。

【文章要点】

1）通过在溶剂热条件下经由希夫碱反应将具有电子给体的EDOT单元引入到共价有机框架材料中，生成具有导电性的COFs（表示为EDOT-Por-COF）。

2）EDOT-Por-COF具有更高的电导率，合适的带隙和增强的多硫化物转化催化活性。

3）EDOT导电基团促使COFs具有富电子共轭微环境，减弱了Co位点的电荷损失趋势，优化了Co位点周围的电子结构，从而提高了Co位点与LiPSs之间的吸附强度和电子转移，提高了COFs对LiPSs的催化能力。

4）采用EDOT-Por-COF修饰隔膜的Li - S电池在0.1 C下具有1585.9 mAh g ⁻¹ 的超高放电容量，且循环2000次后每周容量衰减率仅为0.031%。同时，在5 C下该Li - S电池具有763.9 mAh g ⁻¹ 的高倍率容量。

图1. (a) 导电COF结构设计示意图。(b) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF的合成示意图。(c) TA-Por-COF和 (d) EDOT-Por-COF的结构俯视图。

图2. (a) TA-Por-COF和 (b) EDOT-Por-COF的粉末X射线衍射图。(c) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF的吸附-解吸曲线。(d) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF的电子电导率测试曲线。

图3. (a) TA-Por-COF和 (b) EDOT-Por-COF 在298 K的乙腈中测量的CV曲线。(c, d) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF 的LUMO/HOMO能级排列。(e) TA-Por-COF（上）和EDOT-Por-COF（下）的静电势分布图。

图4. (a-c) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF对S ₈ 还原能力测试。(d-e) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF对多硫化物液-液转化测试。(f-g) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF对多硫化物液-固转化测试曲线。(h-i) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF对多硫化物固-液转化测试曲线。(j) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF表面硫还原过程的能量曲线。(k) Li ₂ S在EDOT-Por-COF表面分解的能量曲线。

图5. (a) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF的多硫化物吸附测试。(b) 吸附多硫化物后的EDOT-Por-COF的S 2p的XPS谱图。(c) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF对不同多硫化物的结合能。(d) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF吸附Li ₂ S和Li ₂ S ₄ 的电荷密度差图。(e-f) TA-Por-COF和EDOT-Por-COF吸附Li ₂ S ₄ 后的PDOS图。使用EDOT-Por-COF (g-h) 和Celgard (i-j) 隔膜的Li–S电池的原位拉曼曲线图和等值线图。

图6. (a) 不同Li–S电池的CV曲线图及 (b) 相应的电势差和 (c-d) Tafel曲线图。(e-f) 不同Li–S电池的倍率性能曲线及循环图。不同Li–S电池在 (g) 0.1 C和 (h) 1 C下的循环性能图。(h) 使用EDOT-Por-COF的电池在0.1 C下的前三周充放电曲线图。(j) 使用EDOT-Por-COF的电池在高硫负载和0.1 C下的循环性能图。

【结论】

综上所述，本工作首次将具有电子给体和自结构特性的EDOT单元集成到COF中，进一步制备了具有吸附和催化活性的EDOT-Por-COF作为Li−S电池的功能隔膜。与不含EDOT单元的TA-Por-COF相比，EDOT-Por-COF的富电子共轭微环境显著提高了其电催化性能，对LiPSs的锚定能力和催化活性均有显著提高。此外，实验数据和DFT计算表明，通过加入EDOT单元可以精确调制Co位周围的电子结构。使用EDOT-Por-COF隔膜的Li–S电池表现出高可逆容量和良好的循环稳定性。本研究为电催化剂结构调控提供了新的思路，拓宽了COF基催化材料在锂硫电池中的应用。

Diandian Han, Wenliang Qin, Mei Qiu*, Zhiqiang Zhu, Lin Zhang, Haojie Li, Yanjie Wang, Yongfan Zhang, Lipeng Zhai*, Covalent organic frameworks with conductive EDOT unit for superior lithium−sulfur batteries, Nano Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110585

作者简介

韩点点博士中原工学院讲师/硕士生导师。2019年6月获得南开大学材料学博士学位。2019年7月，入职中原工学院先进材料研究中心。在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、Macromol. Rapid Comm.等杂志上发表论文10余篇；授权国家发明专利1项。

翟黎鹏副教授中原工学院副教授，硕士生导师，河南省优秀青年基金获得者，河南省高校科技创新人才。2011年6月获得郑州大学高分子与科学工程系学士学位，2011年6月获得中山大学材料物理与化学硕士学位，2017年9月获得日本综合研究大学院大学/分子科学研究所博士学位。2019年7月，入职中原工学院先进材料研究中心。在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy, Energy Storage Materials, Small, Chem. Mater.、ACS Mater. Lett.、Chem. Commun.等杂志上发表论文30余篇；主持国家基金一项，主持省部级项目4项，授权国家发明专利5项。

邱美副教授江西农业大学，化学与材料学院副教授，硕士生导师。2017年1月获得福州大学化学与化工学院物理化学专业博士学位。2017年3月，入职江西农业大学化学与材料学院。在Adv. Mater.、Angew: Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、J. Colloid Interf. Sci.、ACS Materials Lett.、Appl. Surf. Sci.等杂志上发表论文30余篇，授权国家软著专利1项。

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