专栏名称: 研之成理

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福大龙金林课题组：柔性COF有机半导体热π电子隧穿高效制氢燃料

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-01 10:29

正文

▲第一作者 ：明金涛、刘爱； 通讯作者 ：龙金林，Maarten B. J. Roeffaers*

研究方向 ：太阳能到化学能转化研究

通讯单位 ：福州大学能源与环境光催化国家重点实验室; 比利时鲁汶大学

论文DOI： 10.1002/anie.201912344

本文亮点

1. MIS 结构光合成 体系的构建 ：

设计了一种基于柔性共价有机框架（COFs）的新型金属-绝缘体-半导体（MIS）光合成体系，该体系由绝缘体聚乙烯吡咯烷（PVP）覆盖的Pt纳米颗粒和亲水性 TP-COF 有机半导体通过静电自组装方式制备。

2. 高产氢活性、高活性稳定性、高转化频率：

基于 TP-COFs 的 MIS 结构光合成体系，在可见光照下 H ₂ 释放速率达到 8.42 mmolh ^-1 •g ^-1 ，反应 50 h 之后仍然保持活性，TOF 值为 789.5 h ^-1 。

3. M IS 光 合成 体系产氢机理解释 ：

采用静电自组装的 MIS 结构光合成系统在 COF 半导体和绝缘体之间形成垂直于 COF 半导体的静电场，借助静电场，n 型 TP-COF 半导体受光激发产生的热 π 电子隧穿 PVP 绝缘层到达 Pt NPs，将质子还原为 H ₂ ，而光生空穴主要聚集在 TP-COF 中，在动力学上加速抗坏血酸的氧化，从而实现更有效的电荷分离和更大的光激发速率。

研究背景

光催化制氢是太阳能到化学能转化和储存的一种有效方式。共价有机框架（COFs）作为一种新型的晶体有机材料，有序的结构使其电子结构和化学功能在分子水平上得以调控，广泛应用于光催化制氢反应。因此，具有合适吸光功能的堆叠式 COF 晶态材料在新一代高活性人工光合成系统领域具有广阔的应用前景。

研究出发点 ： COF 有适合产氢的价导带位置，内部有大量的 π 键堆叠，在有着光生载流子容易传输的优势上，也存在着光生电子与空穴也十分容易复合的致命缺点，因此光生电子与空穴的分离十分重要。MIS 结构能够很好地将光生电子传输到 Pt NPs 上，而空穴留在 COF 上，将两个半反应分离，提高光生电子与空穴的利用率。

图文解析

▲图1：金属-绝缘体-半导体纳米结构中用于水还原的光激发电子隧穿示意图。（A）具有超薄氧化物隧穿层和无机半导体的无机 MIS 异质结构的经典模型（B）具有 COF 半导体与聚合物封端的 Pt NP 组装而成的有机MIS纳米结构光催化剂。

▲图2：（A）在牺牲剂（SA）存在下有效进行光催化制氢的 Pt-PVP-COFs 光系示意图。（B）通过 DFT 计算沿{001}方向制备的 BT-COF 的 XRD 图案及其优化的结构和 A-A 堆叠分析。（C）通过 DFT 计算，沿 {001} 方向制备的 TP-COF 的 XRD 图案及其优化结构和 A-A 堆叠分析。

▲图3：Pt-PVP-TP-COF（A）和 Pt-PVP-BT-COF（B）的 TEM 图。（C）在抗坏血酸存在下在可见光照射下光催化产氢活性。（D）TP-COF 用于制氢的功能谱。

▲图4：（A）在 357nm 激发下的荧光光谱。（B）（a）TP-COF，（b）Pt / TP-COF 和（c）Pt-PVP-TP-COF 光催化剂在可见光照射下的光电流响应。（C）莫特-肖特基结 Pt / TP-COF 和（D）Pt-PVP-TP-COF MIS 光催化剂的电荷动力学和产氢机理。

总结与展望

这项研究证明了有机 MIS 结构的热 π 电子隧穿能够有效制氢。表征结果表明，MIS 结构不仅可以增强半导体部分的光激发和电荷分离，而且可以促进空穴氧化并加速 HER 反应。在可见光的照射下，TP-COF 的最大产氢速率达到 8.42 mmol h ^-1 •g ^-1 ，在 475 nm 处的最高表观量子效率高达 0.4 ％。这项工作不仅为设计新型 COF 晶态有机半导体材料、设计构建高效人工光系统提供了概念指导，而且为发展有机半导体的 π 电子提取新策略和新方法提供了借鉴。

通讯作者介绍

龙金林，福州大学化学学院研究员，博士生导师。2009 年获福州大学化学化工学院物理化学专业理学博士学位。2011 年 12 月至 2012 年 12 月在新加坡南洋理工大学化学与生物医药工程学院从事博士后研究，2015 年 8 月至 2016 年 8 月公派到美国埃默里大学化学系进行访问研究。

现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任、自然（npg）出版集团 Scientific Reports 杂志的编委等学术职务，从事光催化基础与应用研究。重点致力于针对单点催化或光催化活性中心设计制备方法、催化剂构效关系、催化和光催化微观作用机制的分子识别等基础科学问题的研究。

主持承担了 3 项国家自然科学基金项目和5项省部级科研项目，2014 年获得校“旗山学者”奖励计划和福建省高校新世纪优秀人才计划支持。在《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Nat. Comm.》、《PNAS》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要 SCI 期刊发表学术论文 100 余篇。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告 30 余次。授权中国发明专利 20 余项。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

福大龙金林课题组：柔性COF有机半导体热π电子隧穿高效制氢燃料

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