专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

西安交大：杂多蓝促进Fe-N4位点氧还原反应 PCET动力学机理研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-10 19:59

正文

▲共同第一作者：孟令哲，牛沭文

通讯作者：魏巍教授

通讯单位：西安交通大学化学学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125080 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本工作通过富电子的杂多蓝团簇与 Fe-N ₄ 位点的轴向配位作用，加速了四电子 ORR 过程中质子耦合 - 电子转移（ PCET ）过程，并揭示了多酸团簇（ POM ）电子效应对提升碱性 ORR 动力学性能的影响。

背景介绍

四电子的碱性 ORR 反应是构成金属 - 空气电池的重要阴极反应，但碱性电解液的 “ 贫质子 ” 特性并不利于反应中间体通过 PCET 过程（例如 *O ₂ → *OOH 或 *O → *OH ）的进一步转化，从而导致缓慢的反应动力学。为替代传统铂基催化剂，大量非贵金属 ORR 电催化剂已被开发，但针对催化剂自身提升 ORR 动力学性能的化学方法和机理鲜有报道。因此，探究影响四电子 ORR 动力学的因素对于加速 ORR 动力学行为、理解催化剂实际作用并提升金属 - 空气电池的性能尤为重要。

由于具有确定 Fe-N ₄ 配位构型和平面结构，铁酞菁（ FePc ）被视为高效的碱性 ORR 非贵金属原子催化剂。相比杂原子改性，多酸（ POM ）团簇电子结构可调，具有丰富表面氧原子，有望通过轴向配位连接实现对原子级催化位点的深层调控，但调控方法和机理尚不明确。因此，本研究基于典型 FePc （ Fe-N ₄ ）模型，设计并采用杂多酸（ HPW ） / 杂多蓝（ HPB ）团簇进行轴向配位修饰，探究不同电子态 POM 影响 Fe-N ₄ 活性位点 ORR 反应动力学的内在因素和作用机制。

本文亮点

1. 本研究揭示了 POM 团簇在促进 Fe-N ₄ 位点碱性 ORR 中 PCET 动力学过程的显著效应。结合原位表征和理论分析， POM 不仅促进四电子转化热力学过程，还能加速关键中间体（ *O ₂ 和 *O ）决速步骤的动力学转变，加快 PCET 过程。

2. 通过精准调控 POM 电荷状态（ HPW/HPB ），对 POM 在碱性条件 ORR 中的电子效应和动力学机制进行了深入探究。其中，富电子 HPB 簇诱导 FePc 间适度电子相互作用并增强了氧中间体动态转化，对 PCET 过程的影响作用远优于 HPW 。

3. FePc-HPB 表现出最佳的 ORR 活性，其半波电位（ E _1/2 ）和动力电流密度（ j _k ）优于先前报道的 FePc 基催化剂和商业 Pt/C 。用作锌 - 空气电池阴极时， FePc-HPB 表现出优越的性能。

图文解析

我们首先通过 DFT 预测了 HPW/HPB 团簇对 Fe-N ₄ 位点催化水解离产生质子性能的影响。对三种催化剂构型，吸附水（ *H ₂ O ）向过渡态（ TS ）的转变均被视为质子产生的决速步骤（ RDS ），而 FePc-HPB 展现出了最低的能垒（ 0.97 eV ），预示了 FePc-HPB 在水解离过程的热力学上的优势（图 1b ， c ）。而催化剂电子转移的性质则通过静电势（ ESP ）分布及功函数来反映：通过图 1d-f ，相较于 FePc-HPW ， FePc-HPB 展现出了更高的费米能级和更低的功函数，说明了 FePc-HPB 更有利于促进催化剂的电子转移。

Figure 1. (a) FePc-HPW 和 FePc-HPB 模型构建 ; (b, c) 水解离步骤吉布斯自由能变化示意图； (d) FePc-HPB 的 ESP 分布示意 ; (e) FePc-HPW 和 FePc-HPB 的面均 ESP 分布及费米能级示意 ; (f) FePc-HPW 和 FePc-HPB 的功函数示意。

合成了 FePc ， FePc-HPW 和 FePc-HPB 三种构型的催化剂并将其沉积在 CNT 上以提升催化剂的导电性。以 FePc-HPB 为例，其微观形貌如图 2a-c 所示： CNT 外壁包覆有 FePc 层，且 HPB 团簇均匀的分散于管壁外侧。通过 XPS 表征，区别于 FePc@CNT ， FePc-HPW@CNT 和 FePc-HPB@CNT 的 Fe 2p 谱图出现了 Fe-O 的峰，说明了 FePc 与 POM 团簇配位的形成（图 2d ）；而 W 4f 谱图上 W ^V 的出现说明了 HPB 在合成过程中的稳定存在（图 2e ）。针对 HPW/HPB 团簇对 Fe 活性中心不同的电子效应， XANES 及拟合数据（图 2g ， h ）说明 FePc-HPW@CNT 和 FePc-HPB@CNT 中 Fe 分别以 +2.86 和 +2.42 的氧化态存在，证明了不同电子态的 POM 团簇对活性位点电子云密度的调控作用； EXAFS 的拟合结果也说明两种催化剂中 Fe 中心以 Fe-N ₄ O 的配位形式存在，从而证明了轴向配位预测的成立（图 2i ）。

Figure 2. FePc-HPB@CNT 的 (a) HRTEM ， (b) HAADF-STEM 和 (c) EDS 图像； FePc@CNT, FePc-HPW@CNT 和 FePc-HPB@CNT 的 (d) Fe 2p 和 (e) W 4f 谱图 ; FePc, FePc-HPW@CNT, FePc-HPB@CNT, 和 Fe ₂ O ₃ 的 (f) Fe K-edge XANES 谱图 , (g) Fe 的氧化态拟合， (h ， i) R 空间及拟合， (i) 小波变换图像。

通过对不同构型催化剂以及商业 Pt/C 电催化 ORR 性能的测试对比， FePc-HPB@CNT 展现出了更出色的 ORR 催化活性和动力学性能：包括 E _1/2 = 0.90 V ， j _d = 5.97 mA cm ^-2 ， j _k = 18.39 mA cm ^-2 , n > 0.39 ； Tafel slope = 40.2 mV dec ^-1 等。

Figure 3. 电催化 ORR 性能测试： (a) LSV 曲线 ; (b) E _onset 和 E _1/2 对比 ; (c 过氧化氢选择性和转移电子数表征 ; (d) j _d 和 j _k 对比 ; (e) FePc 基 ORR 催化剂 E _1/2 和 j _d 对比 ; 以及 (f) Tafel 斜率对比。

为了揭示加速的 ORR 动力学行为的内因，我们首先计算了整个四电子 ORR 过程不同步骤的吉布斯自由能变化，并确定第二步 PCET （ *O → *OH ）是 ORR 的决速步骤（图 4a-c ）。相较于 FePc@CNT ， FePc-HPW@CNT 和 FePc-HPB@CNT 能够将 RDS 能垒从 0.56 eV 降低至 0.47 和 0.38 eV ，说明 POM 团簇（特别是 HPB 团簇）对促进 Fe-N ₄ 位点 ORR 的积极作用。另外，我们分别从水解离（以产生质子）和电子转移两个角度来验证 POM 团簇的积极作用：通过氩气饱和的 0.1 M KOH 溶液中进行的 CV 测试（图 4e ）， FePc-HPB@CNT 在 E = 0.6~0.9 V 区间内更强的 OH 脱附峰反映了位点更多的 *OH 残留（来自于水解离产生质子），证明了其更强的提供质子的能力；而 EIS 测试及拟合数据（图 4f ）反映出 FePc-HPB@CNT 更低的电荷转移阻抗 R _ct ，也说明了 HPB 在提升催化剂电子转移能力上的积极作用。原位表面增强红外光谱（图 4g ， h ）监测了从 1.0 至 0.6 V 电位变化范围内的反应中间体的变化，发现在 0.9 V 电位下 FePc-HPB@CNT 电极表面已经出现了 *O 的信号，而对于 FePc 相同的信号出现在 0.8 V 电位下，这也说明 FePc-HPB@CNT 能够降低 RDS 的能垒，加速 ORR 的反应动力学。

Figure 4. (a-c) ORR 不同步骤的吉布斯自由能变化； (d) FePc-HPB 模型关于加速的 PCET 示意图 ; (e) Ar 饱和的 0.1 M KOH 条件下 CV 对比 ; (f) EIS 阻抗拟合 ; (g, h) in situ ATR-SEIRAS 谱图 .

基于 FePc-HPB@CNT 出色的电催化 ORR 活性，以其作为阴极组装了锌空电池并对电池性能进行了测试：通过评估电池的开路电压、放电峰功率密度、放电比容量以及循环稳定性，以 FePc-HPB@CNT 为阴极的锌空电池表现远由于商业 Pt/C 支撑的相同体系电池，说明了 FePc-HPB@CNT 优异 ORR 动力学在锌 - 空气电池应用上的巨大潜力。

Figure 5. (a) 锌 - 空气电池示意图 ; (b) 开路电压对比 ; (c) 放电极化曲线和放电功率对比 ; (d) 放电比容量对比 ; (e) 与文献关于比容量和峰放电功率密度对比 ; (f) 不同电流密度下的放电平台 ; 以及 (g) 循环稳定性测试。

总结与展望

本工作采用具有不同电荷状态的 POM 团簇来调节 Fe-N ₄ 位点的电子结构，系统探究了 POMs 对 FePc 在碱性 ORR 中的动力学影响。 DFT 模拟和实验结果均表明 FePc-POM 能够增强质子缺乏的碱性介质中界面水分子的极化，通过促进 H-OH 断裂以提供充足的质子。此外，富电子的 POM 团簇，尤其是 HPB ，通过轴向连接显著影响了 FePc 的电子环境，进而导致了费米能级上移和局部功函数降低。这些因素有助于中间体的吸附和提升电子转移效率，从而加速了

西安交大：杂多蓝促进Fe-N4位点氧还原反应 PCET动力学机理研究

正文

请到「今天看啥」查看全文