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河北农业大学/温州大学/苏州纳米所/燕山大学ESM:Cu诱导Na4Fe3(PO4)2(P2O7)晶格畸变构筑高性能钠离子电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-04 09:05

正文

▲共同第一作者：齐欣然，董庆雨

共同通讯作者：王龙刚，邵辉，陈双强，赵孝先

通讯单位：燕山大学，中科院苏州纳米所、温州大学、河北农业大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103861 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

基于Cu²⁺比Fe²⁺具有更小的离子半径（0.73 Å vs. 0.78 Å），并且考虑到Cu特殊的价电子结构（3d¹⁰4s¹），选择Cu作为掺杂元素来诱导NFPP发生局部晶格畸变。实验结果表明， NFPP-0.3Cu展现出了最高的放电可逆容量和最长的循环寿命。这主要归因于Cu²⁺的引入诱导了NFPP局部晶格发生畸变，增强了离子和电子转移途径从而加速了电化学反应的动力学过程。通过原位X射线衍射技术和理论计算等表征进一步证明，由Cu掺杂引起的晶格畸变减小了NFPP-0.3Cu的带隙，缩短了Fe-O和Cu-O键长，显著增强了NFPP的本征电子导电性和Na⁺扩散动力学。这项工作为钠离子电池正极材料的晶格应变工程提供了新的视角，有助于开发出更高能量密度和功率密度的钠离子电池。

背景介绍

钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的工作原理而被认为是锂离子电池的一个有前景的替代品。Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP) 作为一种正极材料，由于其高理论容量、低成本和良好的结构稳定性，在钠离子电池领域受到了广泛关注。然而，NFPP的实际应用受到其固有的低电子导电性和缓慢的Na⁺离子扩散动力学的限制。

为了克服这些挑战，研究者们采用异质原子掺杂的方法来调整材料的局部分子结构，从而优化电极材料的电化学性能。金属掺杂不仅能够有效地改善电子导电性，还能通过诱导晶格畸变来优化材料的内在性质。这种策略可以改变电子结构，增强离子和电子的传输路径，最终提升电化学性能。尽管如此，在利用金属掺杂引起的晶格畸变来优化NFPP的内在性质方面仍存在一定的空白。

本文亮点

1.提出采用异质原子掺杂的晶格应变工程策略，通过在 NFPP 的 Fe 位点掺杂 Cu，成功诱导了NFPP局部晶格发生畸变，增强了离子和电子转移途径，有效提高了材料的电化学性能，为开发高性能钠离子电池正极材料提供了新的思路和方法。

2.NFPP-0.3Cu 样品在 1C下展现出高达 119.01 mAh g⁻¹ 的放电容量，循环稳定性出色，在 20C 下循环 3000 次后容量保持率仍高达 82.76%。此外，NFPP-0.3Cu 在不同负载下均能保持良好的电化学性能，这为其在实际钠离子电池中的应用提供了有力支持。

3. NFPP-0.3Cu 为正极、硬碳为负极组装的全电池，最高能量密度可达 230 Wh kg⁻¹，最高功率密度高达 2280 W kg^-1。

4.运用多种先进的表征技术和理论计算方法，深入研究了 Cu 掺杂对 NFPP 材料结构和性能的影响机制。原位 X 射线衍射技术和理论计算等表征证实，NFPP-0.3Cu高度可逆的双相反应机制，同时Cu 掺杂引起的晶格畸变降低了 NFPP-0.3Cu 的带隙，改变了 Fe 的配位环境，缩短了 Fe-O 和 Cu-O 键长，从而显著提高了NFPP本征离子电导率和 Na⁺扩散动力学，从原子和电子层面揭示了材料性能提升的内在原因。

图文解析

图1.Cu掺杂Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)的形貌结构和成分表征

图2. Cu掺杂Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)用于钠离子半电池的电化学性能表征

图3. NFPP-0.3Cu在充放电过程中的相演变

图4.理论计算

图5.NFPP-0.3Cu//HC全电池的电化学性能表征

总结与展望

总之，本文提出了一种通过异质原子掺杂进行晶格应变工程的策略，以调整NFPP材料的局部分子结构，并优化其电化学性能，从而实现钠离子电池（SIBs）的高能量密度和功率密度。通过简单的喷雾干燥方法合成了具有调节电子结构和丰富晶格缺陷的Na₄Fe_2.7Cu_0.3(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP-0.3Cu)，该样品在1C (1C = 129 mA g^-1) 下提供了119.01 mAh g^-1的高可逆放电容量，在20 C下经过3000次循环后保持了82.76%的容量保持率。NFPP-0.3Cu作为正极材料与硬碳作为负极材料组装的全电池展现了230 Wh kg^-1的能量密度。此外，即使当功率密度提高到2280 W kg^-1时，该全电池仍能维持68.4 Wh kg^-1的能量密度，表明可以同时实现高功率和高能量密度。因此，局部晶格畸变策略为优化聚阴离子电极材料的性能提供了一种新颖的方法，这对于追求高能量密度、高功率密度和长循环寿命的下一代可充电电池的开发尤为重要。

作者介绍

【通讯作者简介】

赵孝先简介：赵孝先，河北农业大学太行学者三层次人才，教授，博士生导师。一直致力于无机多功能储能纳米材料的设计、合成及应用研究。特别是，近些年从事了大量关于多壳层空心结构材料设计和锂硫电池S载体的相关工作。主持结题河北省自然科学基金-面上项目一项，在研一项，京津冀基础研究合作专项项目，河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项，国家青年科学基金项目一项。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（4）、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.、J. Energy Chem.等高水平期刊发表论文40多篇，其中第一作者和通讯作者论文30多篇（近五年29篇），本科生一作2篇，他引次数1200余次。申请专利6项。指导本科生参加“第七届中国国际互联网+大学生创新创业大赛”获得国家铜奖。担任多个知名SCI期刊青年编委，如：《稀有金属》青年编委（2023年被评为优秀青年编委）、《Carbon Neutralization》《Advanced Powder Materials》青工委、《燕山大学学报》青年编委、《Materials》期刊客座编辑。

陈双强简介：陈双强（教授、博导）博士毕业于悉尼科技大学，现就职于温州大学化学与材料工程学院，兼上海大学环境与化学工程学院。主要研究方向为功能化碳材料与有机/无机复合材料的结构设计、理论计算与高通量制备、原位表征技术开发及其在宽温域、低成本、高安全锂/钠离子电池方面的应用。迄今，共获发明专利授权4项，以第一或通讯作者身份在高水平国际期刊上发表SCI论文100余篇，如：Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano等，被引次数超过9000次，h指数51；4次入选全球前2%顶尖科学家榜单。撰写专业教材1本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（2021年，化学工业出版社）。受到德国洪堡基金、国家自然科学基金、上海市教委、浙江省公益基金等多项基金的资助，担任多个知名SCI期刊青年编委，如：《InfoMat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》等，并担任二十多种知名学术期刊的审稿人，如：Adv. Mater.、 Nano Lett.、 ACS Nano、 Chem. Eng. J.、InfoMat、Nano-Micro Lett.等。多次受邀在国内外学术会议上作邀请报告。

邵辉简介：邵辉，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，副研究员。2020年获法国图卢兹第三大学博士学位，师从法国三院院士Patrice Simon。其专注于电化学储能领域，重点研究储能活性材料的合成与制备以及利用交叉学科原位表征技术对电化学界面进行探究，近年来以（共同）第一/通讯作者身份在Nature Materials、Nature Nanotechnology、Chemical Society Reviews和 Nature Communications等期刊发表论文十余篇，总计他引3500余次，H因子21。此外，担任EcoEnergy期刊青年编委，Nature Communications等10余种期刊的独立审稿人。主持国家基金委青年基金等项目四项。

王龙刚简介：王龙刚，现任燕山大学环境与化学工程学院副教授、硕士生导师、博士生导师。主要从事纳米药物、生物传感器、纳米催化剂和电化学等相关领域的研究工作。主持多项省部级项目和企业课题。以第一作者或者通讯作者在《Angewandte Chemie International Edition》、《Energy Storage Materials》《Biosensors and Bioelectronics》、《ACS Applied Materials & Interfaces》等SCI收录期刊发表50多篇论文，含高被引论文5篇，授权发明专利项10项。

【第一作者介绍】

齐欣然：燕山大学2022级硕士研究生，导师为王龙刚教授，联合导师为河北农业大学赵孝先教授。主要研究方向为聚阴离子型钠离子电池先进材料的设计与合成，开发具有低成本高性能兼具实用型钠离子电池正极材料。迄今，在Angewandte Chemie International Edition，Energy Storage Materials，Rare Metals，Chemical Engineering Journal等国际高水平期刊上发表论文5篇，其中第一作者3篇，申请发明专利2项。

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