吉林大学邹晓新/梁宵Angew：蜂窝结构IrOₓ泡沫片—质子交换膜电解水阳极催化层的构筑基元

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第一作者：谢周兵

通讯作者：邹晓新、梁宵

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室

论文DOI：10.1002/anie.202415032

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质子交换膜电解水技术（PEMWE）在低铱负载条件下实现高催化活性和持久稳定性仍面临巨大挑战。本文报道了一种通过低温合成得到的铱氧化物泡沫片状材料，具有共边连接的IrO ₆ 八面体蜂窝框架结构。该材料在从原子到微观尺度的阳极催化层多级调控中展现出独特优势，集成了IrO ₆ 八面体蜂窝框架、泡沫框架和片状形貌的优势，有效生成并暴露出高活性且稳定的析氧催化位点，降低了催化层的传质损失及电子阻抗。以蜂窝状IrO _x 泡沫片为阳极催化剂的膜电极，在PEM电解槽中实现了低铱负载（0.32 mg _Ir /cm ² ）下的高催化活性，并在超过2000小时的测试中保持良好稳定性。

背景介绍

过去十年，技术进步和政策支持提升了可再生电力的经济性，推动了将可再生电力转化为高价值燃料和化学品的需求。质子交换膜电解水技术（PEMWE）能够将间歇性可再生电力转化为高纯度绿氢，已成为我国能源转型的关键技术。PEM电解槽的核心组件——膜电极（MEA），赋予其高能量转换效率、高电流密度和紧凑设计等优势。鉴于商用MEA中铱的用量较大，大规模应用时对铱的需求将大幅增加。然而，铱的年产量有限（<10吨）且价格高昂（2024年4月超过5100美元/盎司），使得供应短缺与需求激增之间的矛盾日益突出。因此，在MEA中减少铱的用量同时保持高催化性能，对于PEMWE的广泛应用至关重要。

目前，工业上使用金红石相IrO ₂ （或氧化铱黑）纳米颗粒作为阳极电催化剂，铱负载量通常高达2-4 mg/cm ² 。为了减少MEA中的铱用量，最重要的是开发具有更高催化性能的阳极催化剂。近年来研制出的多种新型铱基材料虽然在实验室的液态电解池三电极测试中表现出优异的催化活性，但其高性能却难以在PEM电解槽中重现，这主要源于理想化的三电极测试条件与MEA复杂的运行环境之间的差异。例如，MEA的催化性能测试在安培级电流密度（1-3 A/ cm ² ）下进行，此时阳极催化层的质量传输限制可能掩盖其本征活性，催化层与多孔传输层间的界面接触电阻问题也不容忽视。因此，除了优化催化剂设计外，还需要在MEA层面进行改进，以实现低铱负载下的高性能，重点包括实现铱活性位点的最大化利用、提升传质效率以及降低接触电阻。

图文解析

H-IrO _x FPs通过改良的Adams法制备，首先形成具有蜂窝结构的Na ₂ IrO ₃ 铱酸盐，通过后续的酸处理移除副产物和完成Na ⁺ /H ⁺ 交换，得到具有丰富羟基的多孔结构IrO _x 泡沫片。结合X射线衍射、X射线吸收谱、X射线光电子谱、X射线对分布函数分析结果可以确定，H-IrO _x FPs具有短程有序的蜂窝状晶体结构，结晶度较低，并含有丰富的结构羟基。

图1. H-IrO _x FPs的结构信息

扫描和透射电子显微镜图像显示，H-IrO _x FPs具有厚度约100 nm的泡沫片，呈现互连的壁状结构和多孔形貌。N ₂ 吸附分析表明，其孔径主要集中在50 nm，BET表面积为19.7 m ² /g，孔隙率达59%。电子衍射分析表明其晶面特征符合层状蜂窝框架的晶体结构。3D重构揭示其泡沫状形貌在材料内部的均匀分布，且孔网络在多个平面方向上高度连通。元素分析结果确认Ir和O均匀分布，未检测到Na。

图2. H-IrO _x FPs的形貌结构

H-IrO _x FPs在液体电解质三电极测试中展现出优异的析氧催化活性和稳定性，其在10 mA/cm ² 时的过电势为262 mV。1.53 V (vs RHE)下的铱质量活性为224 A/g _Ir ，显著超过大部分已报道的酸性析氧催化剂。200小时恒电流测试和ICP-OES分析表明，H-IrO _x FPs的铱溶出率极低（0.07%），S number较金红石相IrO ₂ NPs高出34倍。此外，H-IrO _x FPs催化后结构分析结果显示，其在催化析氧后仍能保持原有的晶体和电子结构。上述结果共同证明H-IrO _x FPs具有优异的催化稳定性与结构稳定性。

图3. H-IrO _x FPs的催化活性与稳定性评估

通过评估OER活性对电解液pH的依赖性，研究发现H-IrO _x FPs遵循吸附物进化机制（AEM），即在OER中间体（OH到O和*OOH）的转化过程中发生质子耦合电子转移（PCET）过程。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）观察到了OOH中间体（即Ir-O + H ₂ O →Ir-OOH + H ⁺ + e ^- ）的吸收峰，且H-IrO _x FPs中的OOH峰强度比金红石相IrO ₂ 中的更强，证实了H-IrO _x FPs的析氧催化过程主要遵循AEM，且氧交换速度较金红石相IrO ₂ 更快。原位差分电化学质谱（DEMS）测试结果表明H-IrO _x FPs的析氧催化过程有结构氧的参与。考虑到pH依赖性与原位FTIR光谱的结果，以及H-IrO _x FPs富结构羟基的表面特征，推测H-IrO _x FPs中参与OER的结构氧来源于结构羟基，也就是说，H-IrO _x FPs的析氧催化过程遵循一种非经典的AEM机制。

图4. H-IrO _x FPs的催化机制揭示

密度泛函理论计算表明H-IrO _x FPs的高本征活性主要来源于层状蜂窝结构中的边缘铱位点。Gibbs自由能分析显示，边缘铱位点的理论过电位（0.40-0.46 V）显著低于面内铱位点（0.87 V），表明其具有较优的氧中间体吸附能。电荷密度差异和COHP分析进一步证实，边缘铱位点与吸附氧之间的电子转移和相互作用有利于提升催化活性。

图5. H-IrO _x FPs析氧性能理论分析

以H-IrO _x FPs为阳极催化剂的PEM电解槽在0.32 mg/cm ² 的低铱负载下，表现出优异的电解性能，在1.8 V时达到2.1 A/cm ² 的电流密度，显著优于金红石相IrO ₂ 。此外，H-IrO _x FPs电解槽在2000小时的稳定性测试中表现出极低的性能衰减速率（2.9 μV/h@1 A/cm ² ），领先于文献报道的其他催化剂。H-IrO _x FPs基PEM电解槽的高性能可归因于阳极催化层的多级结构优化，包括充分暴露的高活性边缘铱位点、泡沫状结构的传质优化以及优异的电子传导性能。

图6. H-IrO _x FPs基PEM电解槽性能分析

总结与展望

本研究开发了一种新型铱氧化物泡沫片（H-IrO _x FPs）析氧电催化剂，并有效推进了PEMWE阳极催化层的多级结构优化。其共边连接的IrO ₆ 蜂窝框架与泡沫状结构，共同促进了高活性铱位点的暴露，提高了析氧活性。同时，泡沫框架与片状形貌使其能够形成薄而连续的催化层，并协同降低了传质损失和电子阻抗。在0.32 mg _Ir /cm ² 的低铱负载下，H-IrO _x FPs基电解槽的性能为1.8 [email protected] A/cm ² @80 ^o C，且在2000小时内保持稳定，表现出优异的电解性能。该工作为未来电催化剂的多级优化和材料设计提供了新的方向。

作者介绍

邹晓新 ，吉林大学教授、博士生导师，入选国家科技创新领军人才（2022年）和“万人计划”青年拨尖人才（2019年），主持基金委优秀青年科学基金项目（2019年）。长期从事氢能源材料化学研究，旨在交叉无机固体材料的结构化学、合成化学及催化化学，揭示材料设计与性能的原子结构基础，创制新型催化材料，发展绿色、宏量制备方法，推动基础研究成果产业化。在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等学术刊物上发表SCI论文100余篇。

课题组链接： http://www.zouxxgroup.com/

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