热重曲线的解析实例：如何确定样品的组成？

在本部分内容中将简要介绍由热重法确定样品的组成的方法。

1.简介

热重法 (Thermogravimetry ，简称 TG) 是在程序控制温度和一定气氛下，实时测量物质的质量随温度（动态）或时间（等温）变化的定量技术，其具有操作简便、准确度高、灵敏、快速以及试样微量化等优点。热重法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。例如，对于存在着质量变化的物理过程和化学过程，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等都可以方便地使用热重法来进行检测。对于在实验过程中样品不发生明显的质量变化的过程，如熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，虽然通过热重法得不到变化信息，但可以作为间接的数据来证明在实验过程中没有发生质量变化。

由热重实验得到的曲线称为热重曲线（ TG 曲线）。通过对 TG 曲线进行分析，可以获得样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。通常在对热重曲线进行分析时，通过对 TG 曲线进行微分，得到微商热重曲线（ DTG 曲线），通常称这种方法为微商热重法，也称导数热重法。 DTG 曲线以质量变化速率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。

DTG 曲线主要具有以下优势：

（ 1 ）可以精确反映出每个质量变化阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度；

（ 2 ） DTG 曲线上各峰的面积与 TG 曲线上对应于样品的质量变化量；

（ 3 ）当 TG 曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用 DTG 曲线能明显的区分开来。

由 TG 曲线确定样品的组成是 TG 法最常见的应用之一，以下举例说明这类曲线的解析方法。

2.利用TG曲线确定聚合物中的添加剂的含量

根据热稳定性的差异，由 TG 曲线可以方便地确定聚合物中添加剂的含量。例如，图 1 为在不同条件下得到的聚丁酸乙烯酯（ PVB ）树脂的 TG 曲线 ^[1] 。由图可见，曲线 2 在 100~250 ℃范围的质量减少是由于增塑剂的挥发造成的，由此可以计算出增塑剂的含量（约为 30% ）。由图 1 还可看出，即使对于在实验中采用的不含增塑剂的 PVB 树脂样品（曲线 2 ），在 100~250 ℃范围还看到了 5% 左右的失重，而用正已烷萃取了增塑剂的 PVB 树脂（样品 3 ）在该温度范围内则没有看到明显失重。这表明即使用于作为对照的不含增塑剂的 PVB 树脂中仍含有少量的增塑剂，使用正己烷可以有效地去除样品中含有的少量增塑剂。由于图中曲线 1 和曲线 2 在第一阶段（ 100~250 ℃）的失重与第二阶段（ 250~450 ℃）有一定程度的重叠，因此如果降低升温速率或在等温条件下试验，则可以得到更加精确的结果。

图 1 通过 TG 曲线确定聚丁酸乙烯酯（ PVB ）树脂中增塑剂的含量

（图中：曲线 1- 不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；曲线 2- 含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯；曲线 3- 用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯）

3.利用TG曲线确定样品中无机组分和有机组分的含量

TG 法常用来确定复合材料中无机组分和有机组分的含量，如图 2 为由 TG 法得到的丁苯橡胶的 TG 曲线。从图中可以看出，

（ 1 ）在 300 ℃以下存在一个较弱的失重台阶，失重量约为 6.5% ，这个过程主要主要是可挥发性添加剂、水分或者溶剂等的挥发引起的，这部分失重非橡胶组分；

（ 2 ）样品在 300~550 ℃之间的失重量为 64.1% ，可以将该范围的失重量看作样品中的丁苯橡胶的总量；

（ 3 ）在 550 ℃时将气氛由氮气切换为氧气，继续升温至 800 ℃，该范围的失重量表示样品中所含由的碳黑质量，其失重量为 32.9% ，最后的残余物质是橡胶中添加的不挥发无机物的质量。

图 2 丁苯橡胶的 TG 曲线

（实验条件：在流速为 50mL/min 的氮气气氛下，以 10 ℃ /min 的升温速率程序从 30 ℃升温到 550 ℃，然后通入 50mL/min 的氧气气氛，以 10 ℃ /min 的升温速率升温至 800 ℃，敞口氧化铝坩埚。）

图 3 为氧化石墨烯（ GO ）和聚丙烯 / 氧化石墨烯 / 四氧化三铁（ PAA/GO/Fe ₃ O ₄ ）纳米复合材料的 TG 曲线 ^[2] 。由图可见，对于 GO 样品而言，由于样品中的含氧官能团的分解，导致 TG 曲线在 250-350 ℃范围内出现明显了的重量损失。另外，在 425-625 ℃温度范围的质量损失是由于 GO 在空气中炭的燃烧引起的。因此，在水溶性的 PAA/GO/Fe ₃ O ₄ 纳米复合材料的热重曲线中：

（ 1 ）在 50-150 ℃范围的重量损失是由于在样品表面物理吸附的残余水引起的；

（ 2 ）在 150-250 ℃温度范围的重量损失是由于在合成时加入的有机溶剂和表面活性剂引起的；

（ 3 ）在 350-500 ℃之间的重量损失是由于 PAA 的氧化分解引起的；

（ 4 ） 500~630 ℃之间的重量损失是由于 GO 在空气中炭的燃烧引起的；

（ 5 ） 630 ℃以上，在实验的温度范围内，质量没有发生明显的变化。

综合以上分析，由 TG 曲线可以确定，在 PAA/GO/Fe ₃ O ₄ 纳米复合材料中 PAA : GO : Fe ₃ O ₄ 的重量比是 1 ： 1 ： 3 。基于 PAA/GO/Fe ₃ O ₄ 纳米复合物的重量和 PAA 的平均分子量分析，可以估算得到每两个 PAA 分子连接一个纳米颗粒。

图 3 氧化石墨烯（ GO ）和聚丙烯 / 氧化石墨烯 / 四氧化三铁（ PAA/GO/Fe ₃ O ₄ ）纳米复合材料的 TG 曲线。

另外，还可以通过 TG 曲线来确定在高分子化合物中加入的填充剂的含量。

例如，图 4 为加入了碳酸钙填充剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的 TG 曲线。由图可见，在样品的 TG 曲线中存在以下三个明显的失重台阶，分别为：

（ 1 ）室温 ~120 ℃范围的失重台阶对应于水分的失重，由 TG 曲线可以确定水分的含量为 14% ；

（ 2 ） 150 ℃～ 500 ℃范围的失重台阶对应于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的热分解过程，由 TG 曲线可以确定聚合物的含量为 12% （由于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物分解温度较低，因此在本例中可以认为聚合物在此温度范围内全部氧化分解）；

（ 3 ）在 600 ℃～ 780 ℃温度范围为碳酸钙分解为二氧化碳所引起的失重过程，失重量 32% ，据此可以推算出碳酸钙的含量为 73% 。

图 4 加入了碳酸钙填充剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的 TG 曲线

（实验条件：在流速为 50mL/min 的空气气氛下，由 40 ℃以 10 ℃ /min 的加热速率升温至 800 ℃，敞口氧化铝坩埚）

4.利用TG曲线确定高分子共聚物的组成

通过 TG 曲线可以确定共聚物的组成。例如，图 5 是苯乙烯 - 马来酸酐共聚物 (SMA) 的 TG 曲线 ^[3] 。由图 5 可以看出 , 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物在 25 ~ 800 ℃的温度范围内共出现了两个失重台阶。第一个失重台阶的温度范围为 80-160 ℃，失重量为 22.66% 。第二个失重台阶的温度范围为 160-480 ℃，失重量为 68.134% 。根据图中聚苯乙烯的热重曲线（曲线 1 ） , 可判断在 SMA 共聚物的 TG 曲线（曲线 2 ）中的第一个失重台阶即为马来酸酐组分分解引起的失重。由热分解断键机理，可判断此失重阶段为酸酐的分解过程。随着温度的升高，酸酐键发生断裂 , 放出二氧化碳，由此可以计算出马来酸酐的含量为 30.83% ，该数值与由化学分析法测定的结果一致。通过化学分析法测定共聚物组成时，由于称量、回流、滴定等步骤比较多，因此存在着一定的误差，从而导致测定的结果不准确。当采用热重法测定共聚物的组成时，实验操作要简单得多，且可以减少人为误差，使共聚物的组成分析变得更加简单、更加精确。

图 5 聚苯乙烯（ PS ）和苯乙烯 - 马来酸酐共聚物（ SMA ）的热重曲线

（实验条件：将 5 mg 样品平铺于敞口氧化铝坩埚中 , 在流速为 30 mL/min 的氮气气氛中由 25 ℃升温至 800 ℃ , 升温速率为 5 ℃ /min 。）

5.利用TG曲线确定无机混合物的含量

对于一些混合状态的无机物，根据其热稳定的差异，可以方便地通过 TG 曲线来准确确定每一组份的含量。

图 6 为由一种 CaO 和 CaCO ₃ 的混合物得到的 TG 曲线。由图可见，在 550-850 ℃范围内 TG 曲线出现了一个失重台阶，失重量为 36.50% 。该失重台阶是由于碳酸钙在高温下分解成 CO ₂ 和 CaO 引起的，纯碳酸钙分解引起质量减少的理论值为 44% 。由于在图 6 中的样品中含有一定量的 CaO ，该物质具有很高的热稳定性且在实验温度范围不发生质量变化，因此得到的失重量低于理论值。由此可以通过下式计算得到混合物样品中的 CaO 的含量 W _CaCO3% ：

上式可以变形为：

因此，样品中碳酸钙的含量为 82.96% ，氧化钙的含量为 100%—82.96%= 17.04% 。

图 6  CaO 和 CaCO ₃ 混合物的 TG 曲线

（实验条件：将 10.5mg 样品平铺于敞口氧化铝坩埚中 , 在流速为 50mL/min 的氮气气氛中由 25 ℃升温至 900 ℃ , 升温速率为 10 ℃ /min 。）

在以上的实例中，利用了混合物中的一种组分在实验过程中发生了质量变化而另一种组分在加热过程中不发生质量变化的原理来确定混合物的组分。

事实上，当两种以上的组分在加热过程中不同时发生质量变化时，也可以通过类似的方法确定混合物体系的组成。例如，图 7 为由一种含有 CaC ₂ O ₄ ·H ₂ O 、 CaC ₂ O ₄ 、 CaCO ₃ 和 CaO 一共四种物质组成的混合物在空气气氛下得到的 TG 曲线，通过该实验可以准确确定混合物中这四种组分的百分含量。由图 7 可见， TG 曲线在实验温度范围内共出现了三个失重台阶。为了便于显示计算过程，图中每个失重台阶的重量减少百分比分别用 a% （对应于 115.4~199.3 ℃范围）、 b% （对应于 390.3~532.2 ℃范围）和 c% （对应于 594.3~781.9 ℃范围）表示。根据样品的组成信息，由 TG 曲线可以得出以下信息：

（ 1 ）在 115.4~199.3 ℃范围的第一个失重台阶是由于样品中的 CaC ₂ O ₄ ·H ₂ O 失去一分子结晶水引起的，失重量为 a% ；

（ 2 ）在 390.3~532.2 ℃范围的第二个失重台阶是由于样品中的 CaC ₂ O ₄ ·H ₂ O 和 CaC2O4 失去一分子 CO 引起的，失重量为 b% ；

（ 3 ）在 594.3~781.9 ℃范围的第三个失重台阶是由于样品中的 CaC ₂ O ₄ ·H ₂ O 、 CaC ₂ O ₄ 和 CaCO ₃ 失去一分子 CO ₂ 引起的，失重量为 c% ；

（ 4 ）在 781.9 ℃以上时，质量不变，此时的剩余质量为 100%-a%-b%-c% 。

假设样品中 CaC ₂ O ₄ ·H ₂ O 、 CaC ₂ O ₄ 和 CaCO ₃ 的含量分别为 m% 、 n% 和 p% ，则样品中含有的 CaO 的含量为（ 100-a-b-c ） % 。

对于纯 CaC ₂ O ₄ ·H ₂ O （即纯度按照 100% 计算）而言，若 CaC ₂ O ₄ ·H ₂ O 的分子量为 146 、 H ₂ O 的分子量为 18 、 CO 的分子量为 28 、 CO ₂ 的分子量为 44 ，则有以下关系式：

根据以上对每一失重过程的分析，存在如下关系：

由等式（ 6 ）可得：

将等式（ 9 ）化简，可得：

将等式（ 10 ）代入至等式（ 7 ），可得：

整理等式（ 11 ），可得：

等式（ 8 ）可变形为：