清华张强AM：阴离子氧化还原反应助力全固态电池

顶刊收割机 · 公众号 · · 2025-01-24 07:15

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在全固态电池（ASSBs）中使用富锂锰基氧化物（LRMOs）作为正极，对于实现超过600 Wh kg ⁻¹ 的高能量密度具有巨大潜力。然而，ASSBs中氧的阴离子氧化还原反应动力学迟缓且可逆性较差，这严重阻碍了其应用。

在此， 清华大学张强、赵辰孜等人 通过机械化学以及后续的热驱动扩散方法，将硼离子（B³⁺）掺杂和三维Li₂B₄O₇（LBO）离子网络构建同步引入到富锂锰基氧化物材料（LBO-LRMO）中。

结果显示，由于B─O之间的高结合能以及正极材料中纳米级LBO复合物的高效离子网络，所制备的LBO-LRMO在ASSBs中展现出高度可逆且活跃的阴离子氧化还原反应。所设计的LBO-LRMO交织结构使得在循环过程中（在1.0C倍率下、电压范围为2.2-4.7 V vs.RHE，经过2000次循环后容量保持率超过80%）具备稳定的物相以及稳定的LBO-LRMO|固体电解质界面。

图1. DFT计算分析

总之，该工作通过在LRMO正极材料内一步集成三维锂离子网络并进行硼掺杂，ASSBs中LBO-LRMO的阴离子氧化还原活性及可逆性得到了显著增强。理论计算，再结合多尺度的原位和非原位实验表征，阐明了阴离子氧化还原反应方面的显著改善。

这种增强归因于两个协同因素：

1）将异质的B³⁺阳离子掺入到LRMO中，有效缩短了TM—O共价键的键长，从而抑制了晶格氧逸出；

2）嵌入在LRMO中的三维LBO离子网络充当了桥梁，加速了锂离子在Li₂MnO₃相和SE界面之间的传输，进而激发了阴离子氧化还原反应。因此，所制备的LBO-LRMO正极在1.0C的电流密度下经过2000次循环后仍能保持其初始放电容量的80.4%。

因此，该工作为合理设计能够促进高效阳离子和阴离子氧化还原反应的正极提供了一种有效策略，有助于打造出具有优异循环寿命和能量密度的ASSBs。

图2. 电池性能

Boosting Anionic Redox Reactions of Li-Rich Cathodes through Lattice Oxygen and Li-Ion Kinetics Modulation in Working All-Solid-State Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202414195