开年刚两周，北京大学已集齐Nature和Science！
全固态锂硫电池（ASSLSB）因其高能量密度、优异的安全性以及潜在的低成本优势，被视为下一代储能技术的理想选择。
然而，固-固硫氧化还原反应（SSSRR）在三相边界处的反应迟缓，导致了较差的反应速率和较短的循环寿命，这一问题仍亟待解决。
在此，
北京大学的庞全全等研究者
展示了一种通过硫代磷酸碘化锂（LBPSI）玻璃相固体电解质（GSEs）实现的快速固-固硫氧化还原反应（SSSRR）。相关研究论文题为《All-solid-state Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction》，已于2025年1月15日发表在《Nature》上。
开发全固态电池被认为是电动交通领域的重要方向，这得益于其预期的高安全性和比能量。
基于层状金属氧化物（LMO）正极材料的全固态电池具有很大的应用潜力。然而，LMO在高电位下与固态电解质（SE）之间发生的不可逆副反应，以及富镍LMO材料的化学-机械降解，严重限制了其长期稳定性和倍率性能。
全固态锂硫电池（ASSLSB），由于其高比能量，从理论上讲可以克服部分这些挑战，因为其中等电位不会引起SE显著的氧化，也不会因充电过程中活性氧的释放而威胁热安全，从而展现出更高的固有安全性。
此外，SE的使用能够消除液态电解质锂硫电池中常见的多硫化物穿梭效应。
然而，由于硫和Li₂S之间的固-固界面反应（SSSRR）极为缓慢，ASSLSB的倍率性能和循环寿命受到了严重限制。硫和Li₂S这两种活性材料均为电子绝缘体，反应仅能在固态电解质（SE）|活性材料|碳的三相界面处发生，这一过程完全在固态环境中进行。
由于三相界面点的密度通常远低于两相界面点的密度，反应空间高度受限，使得固-固电荷传递变得困难。
虽然通过在正极中引入功能性添加剂（如Cu、LiVS₂和改性碳）取得了一定进展，但由于“全固态三相界面”带来的动力学限制问题尚未完全解决。
此外，使用Li₂S作为活性材料可能为电极制造增加技术难度。
在本文中，研究者展示了通过LBPSI玻璃态固态电解质（GSE）实现快速SSSRR和高循环稳定性的可能性。
不同于使用额外的电子媒介剂，本研究通过在电解质中掺杂具有氧化还原活性的碘，使电解质本身在表面发挥氧化还原中介作用，从而促进Li₂S颗粒的氧化。在SE|碳界面处，固态电解质（SE）表面的碘阴离子可通过电化学反应被氧化为I₂和I₃⁻（记为I₂/I₃⁻），进而实现对接触的Li₂S颗粒的化学氧化。
值得注意的是，这种基于SE表面的氧化还原中介过程能够激活SE|Li₂S两相界面上的反应，而传统上该界面是非活性的。与此相比，SE|Li₂S|碳三相界面（如图1a所示）的数量远少于所需数量，但这种氧化还原过程显著提高了界面反应的效率。
此外，所配制的电解质倾向于形成玻璃态（而非晶体态），这使得碘氧化还原可逆化，同时避免了SE的持续降解。
通过这一氧化还原中介策略，研究者成功开发了具有优异充电能力（在30°C条件下倍率可达35C）和高循环稳定性的ASSLSB。
图1 LBPSI GSEs的基本概念和特征
图2 ASSLSBs的快速充电性能
图3 基于LBPSI的不同状态电池的电化学和光谱研究
图4 ASSLSBs在25℃下的长期循环性能
图5 ASSLSBs在60℃下的长期循环性能
全固态锂硫电池（ASSLSBs）的研究不仅面临与所有全固态锂电池类似的界面挑战，还需克服缓慢的固-固界面反应（SSSRR）以及较大的体积变化。研究者的电化学数据显示，通过设计具有氧化还原中介功能的固态电解质（SE），可以有效促进正极反应，从而提升电池的性能。
这一策略通过开发自身具有氧化还原活性的电解质得以实现，使其能够在较高倍率条件下介导Li₂S的氧化反应。
该策略本质上解决了“全固态三相界面”问题，促进了SE|Li₂S两相界面处的电荷传递，从而实现了快速的固-固硫氧化还原反应（SSSRR）和前所未有的快速充电能力。高效的硫/Li₂S转化效率使得电池的循环寿命超过25,000次，展现出卓越的循环稳定性。
未来的研究应聚焦于正极结构工程以提升密度和面容量，同时将硫正极与高面容量负极相匹配，加速ASSLSBs的发展。
总体而言，本文提出的策略为开发其他固态转化反应化学体系提供了新的思路，尤其是对于那些目前因动力学缓慢和可逆性差而尚未取得突破的体系。
Song, H., Münch, K., Liu, X. et al. All-solid-state
Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction. Nature (2025).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08298-9
原文链接：
http://www.nature.sh.sjuku.top/articles/s41586-024-08298-9
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351
http://www.mse.pku.edu.cn/info/1213/1272.htm
https://pang-eetl-pku.com/
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