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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-28 07:58

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纳米晶体自组装！

胶体组装领域的一个长期目标是创建模拟甚至超越天然材料结构复杂性的合成超结构。胶体纳米晶体(NC)自组装成超晶格提供了一种可编程方法来开发具有定制光学、电子和催化特性的超材料。人们已探索利用形状各向异性的纳米晶体和斑块粒子来构建复杂的超结构，但大多数研究都集中在凸形上。

鉴于此， 复旦大学董安钢教授、新加坡南洋理工大学倪冉教授、复旦大学李剑锋教授、李同涛教授 报告称， 非凸形哑铃状纳米晶体（纳米哑铃）表现出由曲率引导的耗尽相互作用控制的全局互锁自组装行为 。通过调整纳米哑铃的局部曲率，他们可以精确灵活地调整粒子键合方向性，这种控制水平很少能用传统的凸形构建块实现。 这些纳米哑铃可以进行长程有序组装成各种复杂的二维超晶格，包括手性Kagome晶格。 理论计算表明， Kagome晶格是一种热力学稳定相，耗尽相互作用在稳定这些非密堆积结构方面起着至关重要的作用。Kagome晶格和其他不寻常结构的出现凸显了非凸纳米晶体在创建复杂结构方面的巨大潜力。相关研究成果以题为“Curvature-guided depletion stabilizes Kagome superlattices of nanocrystals”发表在最新一期《Science》上。 复旦大学化学系博士后万思妤、新加坡南洋理工大学博士后夏秀杨为论文共同第一作者。 本文从投稿到接收，仅两个月（2024.11.06-2025.01.09）。

【ND的合成与表征、自组装和超晶格形成】

ND合成为 涂有油酸的胶体NaYF ₄ ：Yb/Er@NaGdF ₄ @NaNdF ₄ 纳米晶体 。合成路线产生的粒子 由两个凸起的“头部”组成，由一个凹陷的“腰部”连接。 这种哑铃状形态至关重要，因为它引入了 自然的几何自互补性 ：一个粒子的凹陷腰部设计为与另一个粒子的凸起头部互锁，就像锁和钥匙系统一样。研究中 定义的一个关键指标是腰部与头部宽度之比(d/D)。 该比率量化了凹度，较低的值（约0.4）表示凹度高，较高的值（接近0.9）表示凹度降低。 通过在合成过程中精确调整此参数，研究人员可以系统地研究曲率变化如何影响组装行为。 3DTEM重建（图1A）清晰地显示了哑铃形状，突出了明显的凸头和凹腰。高分辨率TEM（HRTEM，图1B）和广角电子衍射（WAED，图1C）技术证实ND是单晶的，这是在组装过程中实现均匀相互作用的重要因素。曲率映射（图1D）采用颜色编码来显示局部曲率（用k表示），说明虽然头部凸起（正曲率），但腰部凹陷（负曲率）。即使在凸起区域内，曲率也存在差异-例如，角部显示的曲率高于帽部。曲率的这种梯度对于粒子间相互作用的特异性至关重要。表征证实， ND不仅结构明确，而且还具有编程定向键合相互作用所需的工程曲率。

为了将曲率信息转化为大规模有序，ND分散在非极性溶剂（己烷）中，然后滴注到二乙二醇(DEG)亚相上。当溶剂蒸发时，组装发生在液体-空气界面。然而，仅仅依靠凹凸表面之间固有的“锁和钥匙”匹配是不够的。与非凸粒子相关的固有空间位阻可能导致动力学停滞——粒子在达到平衡之前可能被困在无序聚集体中。作者通过故意 引入过量的油酸（充当消耗剂）来规避这一障碍 。这些游离油酸分子在溶剂蒸发过程中引起ND之间的消耗吸引力。 随着溶剂蒸发，消耗分子浓度的增加逐渐增强了凹凸表面之间的吸引力，从而促进了ND的正确对齐和互锁 。这种方法 有效地减轻了动力学障碍，促进了扩展的、长程有序的二维超晶格的形成 。

详细的TEM研究揭示了三种主要的凹凸配对模式： （1）角部贴合 ：主要在高凹度ND（d/D<0.55）中观察到。在这种模式下，一个ND的角部紧密贴合另一个ND的腰部，从而形成略有偏移的平行对。 （2）帽部贴合 ：在低凹度ND（d/D>0.65）中可见，其中一个粒子的平帽区域与其相邻粒子的腰部接合。 （3）混合贴合 ：发生在中等凹度ND（0.55 “对准角度”（q）定义为两个互锁ND纵轴之间的角度。它可作为粒子如何重新定向以优化曲率匹配的定量测量。通过这一指标， 研究表明局部配对模式直接影响全局晶格对称性和结构。通过调节ND的凹度，从而调节粒子间键合方向性，形成了几种不同的超晶格（图1G-J）。

图1.通过局部曲率调制设计2DND超晶格的结构。

【Kagome 晶格】

传统上，Kagome晶格由相互连接的三角形、六边形和周期性空隙组成，从而形成三六边形图案。在这项研究中， 中等凹度的ND（ND-2）被证明可以自组装成高质量、大面积的Kagome晶格 。Kagome晶格的形成依赖于中等凹度ND的混合配对模式，其中每个粒子与四个最近的邻居互锁。 晶格显示p6对称性，相邻ND之间的对齐接近60°，这对于顶点共享三聚体的形成至关重要 。然后，这些三聚体以齿轮状的方式定向，从而产生出现的Kagome图案。 Kagome超晶格的一个有趣方面是平面手性的自发出现 。HAADF-STEM图像显示，由ND三聚体形成的齿轮状超结构可以顺时针或逆时针旋转，从而产生手性域。这些域的SAED图案表现出不对称的衍射斑点，证实了不同区域存在相反的手性。此外，在手性域之间的边界处，观察到单行ND充当“反相器”，促进左手和右手区域之间的过渡。这种现象强调了 组装对局部曲率匹配和耗尽相互作用的敏感依赖性。

图2.手性Kagome晶格由中等凹度的ND自组装而成

【形成机制和相行为】

尽管Kagome晶格的填充效率较低（~65%），但它的形成提出了一个有趣的问题： 这种开放且非紧密堆积的结构如何实现热力学稳定？ 由软盘盒蒙特卡洛模拟建模的纯硬核（熵）相互作用表明， 在没有额外吸引力的情况下，Kagome晶格实际上是最不利的相。 它的填充密度甚至低于无序流体。 稳定Kagome结构的关键在于过量油酸引起的耗尽相互作用。这些耗尽力与相互作用的ND之间的重叠排斥体积(DV)和自由耗尽分子的浓度成正比。 通过对粒子方向和位置进行详细的蒙特卡罗采样，研究发现， 对应于角和混合拟合的配置产生明显更高的DVmax值。这种增强的耗尽吸引力有效地“锁定”了所需的配置。

作者通过 引入现象学参数g将这些发现进一步整合到相图中，该参数量化了凹凸相互作用相对于其他相互作用的相对强度。 通过改变d/D比（凹度的度量）和参数g（估计值在1.5和2.5之间），相图定性地捕捉了形成各种晶格结构的条件。该图预测：对于非常窄的腰部（低d/D），平行晶格是稳定的。对于非常宽的腰部（高d/D），人字形晶格更受青睐。在中间范围内（约0.55 这些预测与实验观察结果非常吻合，强化了以下结论： 曲率引导的耗尽相互作用是组装这种复杂超晶格的主要驱动力。

图3.kagome晶格的形成机理

【二元超晶格和低密度超晶格】

共组装两种不同尺寸的ND，研究人员成功 创建了AB ₃ 型二元超晶格 。在这种结构中，较大的ND互锁形成手性Kagome图案，而较小的ND则占据晶格内的空隙。这种二元排列引入了额外的结构复杂性，并可能导致由超晶格的独特拓扑结构产生的新特性。 除了二元超晶格外，该研究还探索了低对称性、低密度晶格的组装 。研究人员修改了ND合成，引入了额外的凹面特征——具体来说，就是ND端盖处的两个小凹坑。这些额外的结合位点允许多价键合相互作用，有效地“打破”了原始ND的对称性，并产生了一个开放的斜晶格，内角约为57°。 这种晶格的填充率仅为59%左右，甚至低于Kagome晶格，并通过促进定向组装的多种特定键合相互作用来稳定。

图4.通过设计将ND自组装成复杂的超晶格

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