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浙理工邵建中、黄益/蒙纳士大学San H. Thang《Small》：RAFT乳液聚合制备嵌段共聚物胶体微球构建液态光子晶体

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-02-25 12:03

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液态光子晶体（ Liquid Photonic Crystals, LPCs ）是由微纳尺度的组装基元在液体介质中自发形成的周期性结构，可通过光子带隙效应和布拉格散射选择性调控光的传播。与传统光子晶体材料不同， LPCs 表现出独特的流动性和动态可逆性，其结构和光学特性可根据温度、电场和磁场等外部刺激动态调节，在新型传感器、智能显示器和防伪技术的应用中显示出巨大潜力。

近年来，胶体纳米微球凭借其高效自组装特性，已成为构建 LPCs 的重要基元。然而在低固含量体系中，无序分散的纳米微球难以自发有序组装。目前常规 LPCs 制备策略主要依赖于物理浓缩、化学聚合或外场（如电场 / 磁场）诱导以缩短球间距，进而形成预结晶团簇。相比之下，通过诱导剂调控低固含量分散液实现自组装的方法仍鲜有报道，其诱导机制与可控构建仍缺乏系统性研究。

近期，浙江理工大学邵建中、黄益团队与澳大利亚蒙纳士大学（ Monash University ） San H. Thang 团队在《 Small 》杂志合作发表题为“ Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization ”的文章。该文报道了采用可逆加成 - 断裂链转移（ Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT ）乳液聚合方法制备具有均匀羧基表面的高电荷 PAA- b -PS 纳米微球分散液，通过高分子诱导剂的吸水作用和静电斥力协同效应，快速诱导低固含量纳米微球分散液形成具有虹彩效应的 LPCs 。（图 1 ）

图 1 PAA- b -PS 纳米微球的制备

作者首先发现羧甲基纤维素（ CMC ）能够诱导不同质量浓度 PAA- b -PS 纳米微球分散液形成 LPCs ，在光学显微镜下呈现不同程度预结晶现象，如图 2 所示。

图 2 聚合物诱导 PAA-b-PS 纳米微球分散液形成 LPCs

为验证高分子诱导剂的诱导机理，作者对比了不同结构的亲水性高分子材料，如聚丙烯酰胺（ PAM ，阳离子型）、羟乙基纤维素（ HEC ，非离子型）、聚丙烯酸（ PAA ，阴离子型）、聚丙烯酸钠（ PAAS ，阴离子型），结果表明上述高分子材料均能在一定条件下均可诱导 PAA- b -PS 纳米微球分散液形成 LPCs 。

图 3 不同诱导剂的诱导效果以及诱导机理

为进一步探明亲水性高分子材料的诱导机理，采用低场核磁共振（ LF-NMR ）表征体系中水的结合状态和分布。结果表明，在低固含量 PAA- b -PS 纳米微球分散液中，部分水分子被 PAA- b -PS 纳米微球的羧基表面吸附而表现为结合状态，其余水分子则以游离状态存在；加入 CMC 后，其链上的羧酸基团与自由水发生强结合，将体系中大量 “自由水”转化为“结合水”或“半结合水” 。

此外， CMC 的吸水和电荷特性与 pH 值及浓度密切相关，如图 4 所示。当 pH = 3 时， 0.1 wt% 浓度的 CMC 即可快速诱导 PAA- b -PS 纳米微球分散液形成具有虹彩效应的 LPCs 。逐渐提高 pH 值至中性与碱性，样品的虹彩消失与结构色效果逐渐消失。这是因为提高 pH 值可增加纳米微球表面羧基的电离程度，增厚其水合层并增大球间距，一定程度上阻碍了紧密堆积预晶体的形成，如图 4d 所示。而增加 CMC 的用量，原本减弱或消失的结构色效果仍可得到不同程度的恢复，这是由于增加 CMC 用量可提高诱导剂整体的吸水能力，迫使纳米微球减小球间距以实现自组装。

图 4 不同条件下 CMC 的诱导效果和机理

图 5 LPCs 水凝胶的 DLP 3D 打印

基于上述低固含量 PAA- b -PS 纳米微球 LPCs 的形成机理，作者对 CMC 进行光敏改性，使其适用于数字光处理（ Digital Light Processing, DLP ） 3D 打印技术，最终实现了具有精细结构 LPCs 水凝胶的三维成型，如图 5 所示。

相关成果近日以“ Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization ”为题发表于《 Small 》， DOI: 10.1002/smll.202410729 ，通讯作者为浙江理工大学黄益副教授、 邵建中 教授和蒙纳士大学（ Monash University ） San H. Thang 教授，第一作者为浙江理工大学纺织科学与染整工程硕士生张旭。该工作得到了国家自然科学基金项目（ No. 52103068 ）、浙江省自然科学基金（ LY21E030019 ）、苏州大学纺织行业丝绸功能材料与技术重点实验室开放课题（ No. SDHY2234 ）和中国留学基金委的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202410729

浙理工邵建中、黄益/蒙纳士大学San H. Thang《Small》：RAFT乳液聚合制备嵌段共聚物胶体微球构建液态光子晶体

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