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中国地质大学（北京）黄洪伟：八面体拉长畸变驱动晶体整体极化促进高活性和高选择性光氧化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-05 14:57

正文

▲第一作者：李书贯

通讯作者：黄洪伟教授

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文DOI：10.1002/adfm.202409035（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

光催化技术凭借其在温和环境下对有机物进行选择性氧化和生成高价值产物的独特能力而备受瞩目。然而电子和空穴高的复合率造成了大量光生载流子的浪费，是限制光催化效率的主要因素。在本研究中，通过精准控制反应条件制备高结晶型Bi₂MoO₆，实现Mo-O八面体极性单元的拉长畸变及其累积，在宏观与微观尺度上极化效应的耦合实现了晶体整体极化。得益于强极化电场和高的载流子分离效率，整体极化的Bi₂MoO₆纳米片在可见光（λ ≥ 420 nm）下对苯甲醇选择性转化为苯甲醛的催化速率提高70倍以上（在相近的比表面积和氧吸附量情况下），在30 min内实现了近100 %的转化率，选择性≥95 %。这表明通过在原子尺度上精准调控晶体结构可大幅增强极化性能，有望为设计高效极性光催化材料提供新思路。

背景介绍

光催化技术作被认为是一种有望缓解能源消耗和环境污染的绿色技术，但光生电荷复合率高、催化位点不足等问题严重限制了光催化效率和进一步的工业应用。铁电体可以在晶体内部产生铁电极化电场，诱导光生电子和空穴沿相反方向定向迁移，从而实现光生载流子的空间分离。因此，开发高效的极化策略光催化领域受到越来越多的关注。Bi₂MoO₆（BMO）是一种铁电光催化材料，被认为在光催化领域有很大的发展前景，但其固有极化电场较弱，快速的电荷复合严重仍是阻碍其光催化效率提升的重要因素。为了增强其极性，传统方法往往依赖于引入高强度的外部电场或复杂的后处理步骤，这些措施不仅使得流程繁琐，还不可避免地增加了额外的成本负担。因此，探索一种无需外部电场辅助，即可实现BMO光催化材料极性显著增强的策略，具有重要研究意义。本研究工作通过控制合成条件，制备了整体极化的BMO晶体，实现了高活性和高选择性的氧化反应。

本文亮点

1. 通过优化乙二醇-水混合溶剂比例，并进一步调控氨量，制备了一系列尺寸和极化强度可调的高结晶型Bi₂MoO₆单晶光催化剂BMO-SPX (X = 1，2，3，4，5)。

2. 随着Bi₂MoO₆单晶的生长，发现其结构中Mo-O八面体沿着c轴方向产生规律性拉长畸变，使得MoO₆八面体微观偶极增加，同时八面体基元的定向堆叠增强进一步增强了晶体的宏观极化，晶体的整体极化大幅促进体相电荷分离和活性物种产生。

3. 与常规水热制备的BMO相比，尽管具有相近的比表面积和氧气吸附量，强极性BMO-SP3纳米片在可见光（λ ≥ 420 nm）下对苯甲醇选择性转化为苯甲醛的催化速率提高了70.7倍，在30 min内实现了近100 %的转化率，选择性≥95 %。

图文解析

图1. a) BMO，b) BMO-SP1和c) BMO-SP5的SEM图像(插入部分为结构示意图)。BMO-SP3的d) TEM图像，e)高分辨率TEM图像和f) SAED模式。BMO和BMO-SPX (X = 1，2，3，4，5)的g) XRD谱图，h) 放大后的XRD谱图，i) 不同XRD特征峰强度比。

以乙二醇和水作为混合溶剂，利用NH₃·H₂O进一步调节合成过程的pH值，实现了Mo-O八面体的畸变和纳米片的规律性生长，混合溶剂赋予了BMO-SPX (X = 1，2，3，4，5)晶体结构完整性。

图2. BMO、BMO-SP1、BMO-SP3和BMO-SP5的a) Bi、b) Mo和c) O的高分辨率XPS光谱。BMO和BMO-SPX (X = 1，2，3，4，5)的d) 拉曼光谱和e, g) BMO-SPX (X = 1，2，3，4，5)样品的局部放大拟合光谱。f) BMO、BMO-SP1、BMO-SP3和BMO-SP5的不同类型Mo-O键的键长比。不同特征峰的峰值强度拉曼mapping比值 h-k) BMO-SP1和l-o) BMO-SP5。其中h和l表示720 cm⁻¹附近赤道Mo-O键与800 cm⁻¹附近Mo-O键特征峰的峰强度比，i和m表示720 cm⁻¹ /845 cm⁻¹，j和n表示780 cm⁻¹/800 cm⁻¹，k和o表示780 cm⁻¹ /845 cm⁻¹。

XPS的元素特征峰发生规律性偏移证明元素的配位环境发生了变化。Raman光谱和特征峰的拟合数据结果表明Mo-O八面体沿着c轴发生了规律性的拉长畸变。Raman mapping中特征峰强度比值结果表明赤道位置的Mo-O键逐渐占据主导地位，这与SEM和XRD的结果相一致。

图3. a)可见光照射下BMO，BMO-SPX (X = 1，2，3，4，5)光催化选择性氧化苯甲醇(X = 1，2，3，4，5)的转化率和选择性。b)一阶动力学曲线和c) 光催化选择性氧化苯甲醇的表观反应速率常数。BMO-SP3样品的d) 活性物质捕获实验和e) 循环实验。

在可见光（λ ≥ 420 nm）下，与常规水热法合成的BMO相比，BMO-SP3对苯甲醇选择性转化为苯甲醛的催化速率提高了70.7倍，在30 min时实现了近100 %的转化率，选择性≥95 %。·O₂⁻和碳中心自由基是催化反应的主要活性物种。

图4. a) BMO、BMO-SP1、BMO-SP3、BMO-SP5的电滞回线。b) Mo-O八面体不同程度畸变下BMO单细胞的偶极矩(c轴)。c) 不同程度畸变细胞积累的BMO晶体的偶极矩(c轴)。d) BMO、BMO-SP1和BMO-SP5晶体的结构图、微观极化图和宏观极化图。

电滞回线揭示了BMO的铁电性质与其晶体结构的紧密关联。随着晶体生长导致的Mo-O极性单元显著畸变及其有序累积，BMO-SPX的铁电极化强度逐渐提升。DFT计算进一步证实了随着晶胞拉长畸变程度增加和极性晶胞累积，晶胞偶极矩逐渐增加。

图5. a，b) BMO、c，d) BMO-SP1、e，f) BMO-SP3、g，h) BMO-SP5的KPFM电势图像和对应的归一化电势差。i) BMO样品的PL光谱。BMO、BMO-SP1、BMO-SP3、BMO-SP5的j) EIS谱，k) LSV 和l) 界面载流子分离效率。

归一化的KPFM结果证明随着铁电性的增强，BMO纳米片内部的极化电场强度得到了增强。电荷行为的表征表明随着整体极化的增强，更大的内建电场强度能够极大地抑制光生载流子的复合，提高光生电荷的分离效率。

图6. a) BMO、BMO-SP1、BMO-SP3和BMO-SP5的N₂吸附等温线。b) BMO和BMO-SP3对O₂分子的吸附曲线。EPR检测在BMO和BMO-SP3上原位产生的c)·O₂⁻和d) 碳中心自由基。e) BMO-SP1到BMO-SP5晶体生长示意图。

BET和O₂吸附结果表明BMO表面的催化位点数量与比表面积有关，BMO和BO-SP3具有相同的比表面积和催化位点数量，因此光催化性能提升的原因在于极化增强带来的高的光生电荷分离效率。然而，随着BMO-SPX纳米片的持续长大，比表面积不断降低从而大幅减少了表面的催化位点数量，导致BMO-SP4和BMO-SP5的光催化能力出现了减弱，因此极性和活性位点的平衡是实现高效光催化活性的关键。

总结与展望

通过精准调控合成条件，制备了一系列尺寸和极化强度可调的高结晶型Bi₂MoO₆单晶光催化剂BMO-SPX (X = 1，2，3，4，5)。随着Bi₂MoO₆单晶的生长，其结构中Mo-O八面体沿着c轴方向产生规律性拉长畸变，使得MoO₆八面体微观偶极增加，同时八面体基元的定向堆叠增强进一步增强了晶体的宏观极化，从而大幅促进体相电荷分离和活性物种产生。与常规水热制备的BMO相比，尽管具有相近的比表面积和氧气吸附量，强极性BMO-SP3纳米片在可见光（λ ≥ 420 nm）下对苯甲醇选择性转化为苯甲醛的催化速率提高了70.7倍，在30 min内实现了近100 %的转化率，选择性≥95 %。本研究有望为发展高效极性光催化材料和原子尺度的构效关系理解提供策略和参考。

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