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【催化】湖北大学蒋选丰教授团队Angew：多核Au(I)超分子团簇诱导高效光催化羟基化和氧化偶联反应

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-31 08:09

正文

光催化有机反应是一种利用光作为反应驱动力实现具有特定结构功能分子精确组装的有效合成方法。目前报道的常见光催化剂主要包括过渡金属配合物和共轭有机小分子，相比之下，过渡金属配合物催化剂（如：多吡啶螯合的Ru(II)或Ir(III)配合物等）凭借其金属活性中心具有多通道电子传输路径和多种氧化态特征，使其在光催化有机反应方面有着较为广泛的应用。研究表明这些过渡金属配合物光催化剂在激发态下主要依赖于远程电子转移（ET）机制与催化底物进行作用。然而，这种外层单电子转移（OSET）机制要求光催化剂与底物之间的氧化还原电位具有良好的兼容性。因此，在激活某些惰性有机反应底物时，这些过渡金属配合物催化剂面临着显著的挑战。

最近的研究表明，Au(I)配合物具备适宜的氧化还原电位和亲金作用模块，能够高效且选择性地促进多种环化反应，例如：光催化氧化还原有机反应。这使得Au(I)配合物有可能成为理想的高效光催化剂平台。在已经报道的Au(I) 光催化剂体系中，含有单核和双核Au(I/III) 活性中心配合物的使用较为普遍，如： Ph ₃ PAuCl和 Au ₂ (μ-dppm) ₂ (OTf) ₂ 等。然而，关于具有丰富金属活性位点和电子传输路径的多核Au(I/III) 团簇光催化剂的设计、开发以及催化性能研究相对较少。

图1. 作者采用多组分协同自组装策略精确自组装高核Au(I) 超分子簇合物催化剂的制备路径 (a) 和单晶结构 (b-c, 平面形四核簇合物 C1 和梯形十六核簇合物 C2 )。

湖北大学蒋选丰 课题组发展了一种 高核Au(I)超分子簇合物催化剂 的可控合成方法，该方法的关键在于 通过多重亲金作用驱动多组分的协同自组装，从而实现簇合物金属核数和聚集结构的精准调控。 如图1所示，作者精确合成了两种具有增强光催化活性的高核超分子簇催化剂四核簇合物 C1 ((dppmAu ₂ ) ₂ L ¹ ]•PF ₆ ^- ) 和十六核簇合物 C2 ((dppmAu ₂ ) ₆ (Au ₄ )(L ¹ ) ₄ ]•4PF ₆ ^- ) 。两种多核Au(I) 簇催化剂在芳基硼酸的羟基化和苄胺氧化偶联方面表现出优异的光催化性能，其中 C2 簇合物和 C1 簇合物的TOF分别为52.045 h ^-1 和6.030 h ^-1 ，是目前报道中最高的效率。近日，相关论文发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上，本文第一作者为湖北大学材料科学与工程学院硕士研究生 孙庆娅 ，通讯作者分别是湖北民族大学化学与环境工程学院尚萍博士和湖北大学材料科学与工程学院 蒋选丰 教授。该研究工作得到中国国家自然科学基金项目和湖北省自然科学基金项目支持。

在该项研究中，作者通过简单调节两种组分（三嗪三巯基配体 L ¹ 和双核金(I)配位角(dppm) Au ₂ Cl ₂ ）的化学计量比，依次激活三嗪三巯基配体中的N, S配位点的活性，使其能够进行顺序配位取代，最终自发组装形成两种具有优异光催化活性的高核超分子簇催化剂。前期研究表明，这类高核Au(I)超分子簇合物具有较宽的光吸收范围和激发态电子传输能力，在固态和溶液状态下表现出优异的光物理性质，其电子吸收带位于300 nm到360 nm范围，光学带隙分别为2.27 eV和2.41 eV。这些特性为其在光催化有机反应中的应用提供了广阔的可能性。

图2. 不同催化剂在芳基硼酸氧化反应中的催化效率对照图。

本文通过系统研究发现，两种多核Au(I)簇催化剂对芳基硼酸的羟基化和苄胺氧化偶联反应表现出优异的光催化活性，在10种反应底物上实现了高达90%的光催化产率。此外，这些催化剂在多次催化循环后仍然保持了其多核簇结构稳定性和催化活性，催化剂回收效率达到90%。经过计算得到簇合物催化剂 C2 和 C1 的光催化TOF值分别为52.045 h ^-1 和6.030 h ^-1 ，与之前报道的光催化剂相比，如：Ru(II) 配合物、共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）等，本文合成的两个多核Au(I) 超分子团簇对芳基硼酸的氧化反应表现出最高的光催化效率（如图2所示）。与簇合物 C1 相比，高核簇催化剂 C2 表现出优越的光催化活性，这是由于 C2 具有更高的光电灵敏度和更多暴露的金属活性位点。结合参照实验结果和密度泛函理论计算（DFT），作者提出了合理催化路径和反应机理（如图3所示），并采用 ¹⁸ O 同位素示踪和高分辨质谱实时跟踪技术对芳基硼酸的羟基化反应过程的中间体和产物进行测定。机理研究结果表明氧活性自由基（ROS）通过有效的电子传输激活反应底物转化为目标产物（如图3所示）。

图3. (a) 高核Au(I) 超分子簇合物光催化芳基硼酸的羟基化和苄胺氧化偶联反应的可能反应路径和机制；(b) 基于DFT模拟计算的芳基硼酸的羟基化反应的路径和能量变化；(c-e) 在 ¹⁸ O ₂ （97%）和水存在下芳基硼酸氧化反应中产物苯酚 2a 的质谱图谱。

小结

本文采用多组分协同自组装策略合成了两种具有优异光催化性能的Au(I)超分子簇（ C1 和 C2 ），通过调节反应物的化学计量比，实现了多核金超分子簇合物结构的精确调控，并实现了这类超分子簇催化剂的光催化性能的优化提升。这些研究结果为可应用于高效、绿色、光驱动的有机合成反应多核Au(I) 超分子簇催化剂的设计，合成与性能开发提供了新的思路和途径。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Photocatalytic Hydroxylation and Oxidative Coupling Reactions Mediated by Multinuclear Au(I) Supramolecular Clusters

Qing Ya Sun, Hui Zhen He, Ying Zhou, Yu Peng Dai, Ping Shang, Xuan Jiang

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202420499

湖北大学材料科学与工程学院蒋选丰教授简介

一、学习及工作简历

2002年9月至2006年6月，湖北省黄冈师范学院化学系，本科

2006年9月至2009年6月，广西师范大学化学化工学院，硕士

【催化】湖北大学蒋选丰教授团队Angew：多核Au(I)超分子团簇诱导高效光催化羟基化和氧化偶联反应

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