▲第一作者：王辉北京化工大学
共同通讯作者：崔国庆中国石油大学（北京）；杨宇森北京化工大学；卫敏北京化工大学
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室
论文DOI：10.1038/s41467-024-48122-6
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
北京化工大学卫敏教授课题组报道了一种
Ir/CeO
2
−
x
催化剂，用于甲烷-二氧化碳干重整（DRM）反应。通过改变金属的负载量调节金属位点分散度和颗粒大小，优化后的催化剂具有丰富的金属-载体界面位点（Ir
δ+
−O
v
−Ce
3+
），在700 °C可实现72% CH
4
和82% CO
2
转化率，且在100 h稳定性测试中保持良好活性和选择性。原位光谱（DRIFTS和XAFS）、催化性能评价和DFT计算证实界面位点（Ir
δ+
−O
v
−Ce
3+
）是本征活性中心：不仅降低了速控步CH
4
解离的能垒，并且通过关键中间体CH
2
O*的生成，避免了甲烷过度裂解而导致的催化剂失活问题。
由于全球变暖和气候问题日益严重，温室气体减排已经引起了学术界和产业界的广泛关注。甲烷干重整反应为将温室气体（CH
4
和CO
2
）转化为有价值的合成气提供了一条有效的途径，从而推动碳循环和解决环境问题。在热力学上，CH
4
和CO
2
都是非常稳定的对称分子，因此DRM反应通常需要在严苛的反应温度（>800 ℃）来获得良好的催化活性，但由于高温下纳米颗粒易团聚和碳沉积的问题，催化剂会迅速失活。因此，如何合理设计和制备同时具有高活性和高稳定的催化剂仍然存在很大挑战。
本文制备了一种Ir/CeO
2−x
催化剂，在700 °C下CH
4
和CO
2
转化率可达72%和82%，CH
4
反应速率可达973 μmol
CH4
g
cat
−1
s
−1
，并且该催化剂可以稳定运行100 h以上。原位光谱（DRIFTS和XAFS）、催化性能评价和DFT计算证实界面位点（Ir
δ+
−O
v
−Ce
3+
）是本征活性中心：不仅降低了速控步CH
4
解离的能垒，并且通过关键中间体CH
2
O*的生成，避免了甲烷过度裂解而导致的积碳生成。这项工作展示了一种新策略用来合理设计和制备可同时活化C–H和C=O键的高效催化剂，并为DRM反应机理提供了深入的见解。
通过浸渍-还原法制备了一系列Ir纳米团簇负载在CeO
2
上的催化剂。图1b的TEM图像显示，大量的Ir纳米团簇很好地分散并锚定在CeO
2
纳米棒载体上，其中Ir的平均粒径从~1.0 nm（0.2%和0.6% Ir/CeO
2–x
）增加到~1.5 nm（2% Ir/CeO
2–x
），然后增加到~1.6 nm（3.0% Ir/CeO
2–x
）（图1c）。0.6% Ir/CeO
2–x
样品（图1g-i）的EDS元素映射和元素线扫描显示，Ir簇表面有部分CeO
2
层，表明Ir和CeO
2
之间形成了界面结构。
图1. Ir/CeO
2–
x
样品的微观结构和形貌研究
CO-DRIFTS，XPS和XAFS等表征（图2）发现Ir/CeO
2–x
样品种Ir
δ+
物种的存在，这表明强金属-载体相互作用（SMSI）可使电子通过从Ir物种转移到界面上的CeO
2
载体。随着Ir含量的增加，Ir
δ+
/(Ir
δ+
+Ir
0
) 比值和Ir的平均价态逐渐下降，这是由于Ir分散程度降低所致。通过XPS对于Ce 3d和O 1s轨道的研究发现了表面氧空位（Ce
3+
−O
v
）的存在，且表面氧空位的浓度随着Ir含量增加逐渐降低，与Ir
δ+
变化趋势一致，证明了由于金属载体强相互作用导致的界面位（Ir
δ+
−O
v
−Ce
3+
）的生成。
图2. Ir/CeO
2–
x
样品的电子结构研究
如图3所示在240000 mL g
−1
h
−1
的空速下，评价不同样品对DRM反应的催化性能。在不同温度点下，随着Ir负载量的增加，催化活性都呈现火山型曲线。最优的0.6% Ir/CeO
2−x
样品在700 °C下，CH
4
的反应可达速率为973 μmol
CH4
g
cat
−1
s
−1
，为文献报道最高值；CH
4
和CO
2
的转化率分别为72%和82%，在100 h内几乎保持不变（图3d）。动力学测试表明CH
4
反应级数明显高于CO
2
且CH
4
解离表观活化能（91 kJ mol
−1
）远大于CO
2
活化能（70 kJ mol
−1
）（图3g），证明CH
4
离解为该体系决速步。与无界面位点的0.6% Ir/Al
2
O
3
样品相比，0.6% Ir/CeO
2–x
催化剂上的活化能明显下降了35%，表明界面位点在活化反应物分子中起着关键作用。CH
4
的TOF与界面Ir
δ+
浓度存在近似的线性关系（图3i），说明Ir
δ+
–O
v
–Ce
3+
界面位点是DRM反应的本征活性中心。
图3. 不同样品催化DRM反应的性能评价
利用原位XANES和准原位XPS，揭示界面位点电子动态变化。当单独引入CH
4
时，Ir和Ce的白线峰分别移向Ir foil和CeF
3
附近（图4a和d），XPS结果显示Ir
δ+
比例降低和Ce
3+
比例升高，表明Ir价态下降和Ce
3+
–O
v
增加。这表明CH
4
在界面位点解离成CH
x
*
，然后与表面活性O结合产生更多的Ir
δ+
–O
v
–Ce
3+
界面位点。随后引入CO
2
后，Ir和Ce的白线峰移回原来的位置，说明CO
2
对O
v
进行了补充。当改变策略，先单独引入CO
2
再通入CH
4
时，Ir
δ+
和Ce
3+
比例出现与上述一致的变化结果。
图4. DRM反应中0.6% Ir/CeO
2
–
x
的局部配位结构和表面结构变化
利用原位DRIFTS观察反应中间体生成情况，当CH
4
单独通入时观察到CH
x
*
和CH
3
*
的生成，随后引入CO
2
时出现CH
x
O
*
的振动峰（图5a-h）。说明CH
x
*
会被邻近的活性氧物种氧化生成关键中间体：CH
x
O
*
。DFT计算发现CH
2
*氧化为CH
2
O*的能垒显著低于CH
2
*
脱氢为CH
*
步骤的能垒，与原位DRIFTS结果证实的CH
x
O
*
中间体的形成一致。这一步是至关重要的，它抑制了CH
2
*
物种过度分解成碳沉积。Ir/CeO
2–x
和Ir/Al
2
O
3
的对比研究表明，前者（1.43 eV）的速控步的反应能垒明显低于后者（2.88 eV），表明界面位点（Ir
δ+
–O
v
–Ce
3+
）活化CH
4
的重要作用。
图5. 原位DRIFTS光谱和DFT计算探究DRM反应机理
本工作报道了一系列具有金属-载体界面结构的Ir/CeO
2−x
催化剂。最优的0.6% Ir/CeO
2−x
催化剂具有较高的CH
4
和CO
2
转化率（72%，82%），CH
4
反应速率可达~973 μmol
CH4
g
cat
−
1
s
−1
，并且该催化剂可稳定运行100小时以上。基于HAADF-STEM，准原位XPS和原位XAFS的研究证实了界面结构（Ir
δ
+
–O
v
–Ce
3+
）的形成，其浓度可以通过调节Ir负载量来调节。原位光谱研究（DRIFTS和XAFS）、催化评价和DFT计算证实，界面位点（Ir
δ+
–O
v
–Ce
3+
）是促进CH
4
解离（速率决定步骤）和CH
2
*氧化为CH
2
O*的本征活性中心;伴生的O
v
可以通过活化吸附CO
2
来补充。这种界面协同催化在提高催化性能和抑制失活方面起着至关重要的作用，对其他结构敏感反应高性能催化剂的设计具有一定的指导意义。
王辉，男，博士研究生。2019年毕业于北京化工大学应用化学专业获学士学位，同年进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室攻读博士学位，师从卫敏教授。主要从事C1小分子转化相关研究。当前研究课题为甲烷干重整以及CO
2
加氢等反应研究。迄今为止以第一/共一作者在
Nat. Commun.
、
Appl. Catal. B
、
ACS Appl. Mater. Interfaces
等国际知名期刊发表数篇SCI论文。
崔国庆，男，硕导，本科毕业于中国石油大学（华东）的化学工程与工艺专业，博士毕业于北京化工大学的化学工程与技术专业。主要从事催化材料设计与能源催化转化研究，近五年，在
Nat. Commun.
等发表论文20余篇，作为负责人主持承担多项国家级、省部级、国家重点实验室等基金项目，承担科技部的国家重点研发计划、基金委的重大项目等多项子课题。先后获第九届中国科协青年人才托举工程、中国分析测试协会科学技术奖-CAIA奖的一等奖等。
杨宇森，博士，副教授，硕士研究生导师，2019年于北京化工大学获得化学工程与技术专业博士学位。2019年至今在北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室从事多相催化研究，主要研究方向为：（1）氢气的制取、纯化、储存与利用；（2）生物质平台分子及二氧化碳的定向催化转化。主持国家/省部级科研项目3项，参与国家/省部级科研项目5项，授权国家发明专利6项，已发表SCI研究论文70余篇。以第一/共一作者或通讯/共同通讯作者在
Nat. Commun.
（4）、
J. Am. Chem. Soc.
（1）、
Adv. Sci.
（1）、
ACS Catal.
（6）、
Chem Catal.
（2）、
Appl. Catal. B
（6）、
J. Catal.
（3）、化学学报（4）、化工学报（1）等国内外著名期刊发表学术论文51篇。参与编写专著1部，获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项，入选北京科协青年人才托举工程。
卫敏，女，教授，博士生导师。2001年于北京大学获理学博士学位，2008年佐治亚理工学院访问学者。2001年至今于北京化工大学从事碳一化学、生物质资源催化转化、能源催化研究。以通讯作者在
Nat. Commun.
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
等刊物发表SCI收录研究论文200余篇。发表论文他引26000余次，H因子90。授权国际专利2件，授权国家发明专利30余件。现担任
Science Bulletin
期刊编委，化学学报编委，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士。获2012年国家杰出青年基金资助。获2015年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖；入选2017年科技创新领军人才和国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”称号；获2019年第十五届中国青年科技奖。
https://weimin.buct.edu.cn/main.htm
围绕能源催化的基础研究与应用基础研究：（1）生物质资源定向转化；（2）二氧化碳高值利用；（3）氢气的清洁制取，课题组每年招收博士后、博士和硕士研究生若干名，热烈欢迎有志从事科学研究的优秀青年和科研人员加入。
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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