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王振波课题组Materials Today：-60℃下循环10000次的超低温钠离子混合电容器

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-12 11:05

正文

【研究背景】

钠离子混合电容器兼具钠离子电池和超级电容器的优点，可以在较高的功率下提供较大的能量密度。但是，其动力学性能，特别是在低温下，受到电池型电极和电解液的限制。因此降低电池型负极在低温下的脱溶剂势垒，以及提高Na ⁺ 在体相电极扩散速率是实现钠离子混合电容器在低温下快速动力学的关键。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授和华侨大学阙兰芳副教授团队采用共嵌型钛酸钠负极和活性炭正极构建了无需脱溶剂化过程的钠离子混合电容器（SIHCs）。同时，为了获得更好的动力学性能，通过引入氧空位提升了共嵌行为的能力，降低了扩散能势垒和体相阻抗，并构建了高稳定的SEI膜。基于此，SIHCs表现出优秀的温度兼容性和循环稳定性，在-40℃下循环20,000次后可保持74%的电容；在-60℃下循环10,00 次循环，电容保持率为78%。相关成果以“Bypassing desolvation step ensures fast intercalation chemistry for titanate-based capacitors endured at -60℃”为题发表于国际期刊 Materials Today上。论文第一作者为哈尔滨工业大学博士生孙美岩、刘博、香港科技大学（广州）硕士生刘正奇，通讯作者为哈尔滨工业大学王振波教授、赵磊副教授、邓亮助理教授和华侨大学阙兰芳副教授。

【内容表述】

作者首先使用密度泛函理论（DFT）和非原位FTIR 光谱验证了钛酸钠（NTO）实施共嵌化学的能力。基于NTO类石墨的 2D 层状结构和Na ⁺ -diglyme的负的嵌入能，理论证实了NTO是可以进行溶剂共嵌的负极材料。非原位的FTIR结果也证实了溶剂分子嵌入其中。

图1 （a）“摇椅”电池工作机制，（b）混合离子电容器和（c）无脱溶剂电容器的动力学差异和工作机制示意图，（d）NTO晶体结构示意图，（e）单个Na ⁺ 和 Na ⁺ -diglyme嵌入到NTO中的形成能，（f） LUMO 能级与 NTO 的费米能级和 Na ⁺ -溶剂的结合能的比较，（g）NTO在-20℃下不同SOC的非原位 FTIR 光谱。

但是，Na ⁺ -diglyme 的LUMO能级低于 NTO 的费米能级，这会导致可用的溶剂分子减少并对电池负极产生破坏。为了降低 NTO 的费米能级提升可逆共嵌，作者通过简单的热还原对NTO引入了氧空位（R-NTO）。图2为NTO和R-NTO的物理性质和电子结构特征。实验结果和理论计算结果共同证实了热还原不仅诱导表面无序层作为“管道”来促进共嵌行为，而且还诱导电荷再分布，有效地调节了 R-NTO 的电子结构，提高了电子电导。

图2 NTO和R-NTO的物理性质。

对NTO和R-NTO在充放电过程中的储钠机制进行了探究。理论计算结果证明氧空位提高了复合物在主体材料中的相对化学稳定性，实现可逆共嵌。原位/非原位的XRD结果证实了离子-溶剂复合物在充放电中的嵌脱，且低温诱导的晶格应变更小。TEM的结果显示超薄的SEI的形成，使得 R-NTO 的无脱溶剂行为更容易发生。

图3 R-NTO共嵌过程中的结构演化。

作者对两种负极在低温下的动力学性质也进行了研究。结合DFT、温度相关的EIS、不同扫速的CV和GITT，发现电极的动力学性质得到了改善。

图4 动力学性质的相关表征。

最后，作者进行了SIHCs的组装。SIHC在-40℃下循环20,000次后可保持74%的电容，在-60℃下循环超过10,00 次循环，电容保持率为78%。

图5 钠离子混合电容器的低温性能。

【结论】

本文提出了通过适当利用 Na ⁺ -diglyme 共嵌，构建了可在-60 ℃下稳定工作的无脱溶剂 R-NTO//AC SIHC。通过 DFT计算和实验结合，全面研究了氧空位对 NTO 结构化学和低温电荷存储特性的影响。组装的 SIHC 能够在低温下发挥巨大优势。它可以在 -60 至 25 ℃范围内正常运行，并表现出优秀的循环稳定性。研究结果表明，离子-溶剂共嵌机制可能是设计低温电池电极材料的有效策略。

Mei-Yan Sun, Zheng-qi Liu, Bo Liu, Fu-Da Yu, Yang Xia, Ya-Xuan Wang, Yin-Qi Zheng, Lan-Fang Que, Liang Deng, Lei Zhao, Zhen-Bo Wang, Bypassing desolvation step ensures fast intercalation chemistry for titanate-based capacitors endured at −60 °C, Materials Today, 2024, https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.11.010

作者简介

王振波教授哈尔滨工业大学教授，博士生导师；深圳大学特聘教授。俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续8年(2014-2021)入选Elsevier中国高被引科学家。入选2021年全球顶尖前10万科学家排名榜单和全球前2%顶尖科学家排行榜。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文260多篇，H因子56。近5年发表IF>10的论文65篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利41项，转化18项。

赵磊副教授哈尔滨工业大学副教授，博士生导师，2021年入选哈尔滨工业大学青年拔尖人才选聘计划。研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料领域，主持及参与国家自然科学基金、国家部委项目、山东省重点研发计划、黑龙江省头雁计划、博士后科学基金等项目10余项。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI论文40余篇，获授权国家发明专利13项，获2018年度黑龙江省自然科学一等奖1项，2019年度黑龙江省高校科学技术一等奖1项。

阙兰芳副教授工学博士，华侨大学副教授，硕士生导师。2019年毕业于哈尔滨工业大学电化学工程专业。致力于新能源材料与器件方向的相关研究，主要包括（1）宽温域（-70~80℃）、快充电池的电极和电解质设计；（2）钠离子/混合双离子电池的理论计算与仿真模拟。迄今已合作发表SCI论文60余篇，其中以（共同）第一/通讯作者身份发表SCI论文20余篇，包括：PNAS、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Nano Energy等，论文累计被引超过2000次，获授权国家发明专利4项，2020年以第六完成人获黑龙江省高校科学技术一等奖（技术发明类）。

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