北大ACS Catal.: CexPr1-xO2-δ负载金属团簇，调制CO2加氢选择性

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-15 08:21

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CO ₂ 加氢反应可以生产多种产物，包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH ₄ )和甲醇(CH ₃ OH)。CO、CH ₄ 和CH ₃ OH具有完全不同的应用场景，而不同产物的分离会增加成本。因此，控制CO ₂ 加氢反应中催化剂的选择性对该反应的大规模应用至关重要。负载型金属催化剂在多相催化领域应用最为广泛，其选择性控制对于在多相催化反应中获得理想的化学产物具有重要的科学意义。

然而，有一个重要的科学问题仍然不清楚: 载体活性位点的结构是否直接影响CO ₂ 加氢反应的选择性?此外，CO ₂ 加氢反应的选择性是否只能通过调节载体的结构而不改变活性金属中心的结构来调节?因此，在催化剂的设计中需要实现以下两个目标，即通过一些有效的策略来调整载体的结构，并确保活性金属中心的结构不随载体的结构而改变。

近日， 北京大学张亚文 和 刘海超 等在Ce _x Pr _1-x O _2-δ 载体上制备了不同比例Ce和Pr的Ru纳米团簇。其中，Ru团簇具有相同的存在形式(尺寸和氧化态)，证实通过载体掺杂策略来调节CO ₂ 加氢从CH ₄ 到CO的选择性。实验结果表明，Ce _x Pr _1-x O _2-δ 载体的组成对选择性有显著影响：CH ₄ 对Ru/CeO ₂ 的选择性大于90%，而CO对Ru/Ce _0.2 Pr _0.8 O _2-δ 的选择性大于80%。因此，载体通过影响催化剂的还原能力来影响含碳中间体加氢生成CH ₄ 的过程，从而导致Ru/Ce _x Pr _1-x O _2-δ 的选择性不同。

在CO ₂ 加氢反应过程中，Ru中心不直接参与含碳中间体(包括碳酸氢盐和甲酸盐)的加氢反应。载体位点上的活性H种与含碳中间体直接接触反应，并与RE ³⁺ -OH中的活性H种结合。Pr的引入削弱了载体的还原能力，降低了催化剂表面H物种的还原，进一步阻碍了甲酸转化为CH ₄ ，导致CH ₄ 选择性下降。

总的来说，该项研究明确了载体在CO ₂ 加氢反应中的作用，为选择性多相催化反应的调控提供了新的策略，同时为研究载体催化剂的结构-活性关系提供了新的视角。